Novelhighperformaephoto-graftcompositemembranesforseparateoforgnicliquidsbypervaporation

1、2. Mathias Ulbricht, Hans-Hartmut Schwarz.Novel high performance photo-graft composite membranes for separation of organic liquids by pervaporationJ. Journal of Membrane Science 136 (1997) 25-33(in German)新型高性能光引发接枝有机液体分离渗透汽化复合膜摘要：“堵孔”这个概念在渗透汽化分离有机混合物领域有了新的应用。渗透汽化分离通过异相光引发接枝共聚进行原位制备，其底膜为不对称聚丙烯腈膜（平均孔

2、径为7或12nm）。通过这种方法，可以使用不同亲水性的（甲基）丙烯酸酯，如聚（甲基）丙烯酸乙烯乙二醇酯制备无缺陷和稳定的薄层。我们通过从弱极性碳氢化合物（环己烷或甲基丁基醚）渗透汽化分离甲醇，来研究（甲基）丙烯酸酯支链的官能团（亲水性，尺寸）和制备条件（单体浓度，紫外照射时间）的影响。实验中，获得了高选择性（甲醇/环己烷2000）和超高的渗透通量（J8kg/m2h）。有如此优越的性能，主要是因为渗透汽化的有效障碍层厚度很小（1m；由底膜中选择层厚度决定），以及固定（共价连接，溶胀抑制）在底膜（聚丙烯腈）上的接枝聚合物在渗透汽化条件下不发生溶胀。根据该原则，可以制备各种各样的薄层复合膜，并通过控

3、制接枝聚合物的官能团对渗透汽化的选择性进行调节，从而为有效解决渗透汽化分离中的许多问题提供可能性。关键词：复合膜；有机/有机渗透汽化；光引发接枝共聚；接枝聚丙烯酸酯；堵孔1引言在过去的几十年中，水分离渗透汽化获得了大范围的工业应用，证明渗透汽化分离过程极具应用潜力1。目前，由于石油工业的节能要求，因此，有机/有机渗透汽化分离越来越受重视2。例如，从碳氢化合物中选择性去除醇类（从合成染料添加剂甲基丁基醚的混合反应物中分离甲醇等）越来越引起人们的注意3。难点在于如何开发高选择性且长期稳定的渗透汽化膜。溶解/扩散机理为渗透汽化选择甚至是设计特定的材料提供了指导1,4。人们为了从弱极性有机物中去除醇类

4、，尝试了各种聚合物5-8。但是，只有使用复合膜才能获得有效的渗透汽化过程。通过干法复合、聚合涂覆、辐射固化或者接枝聚合等，制备双层复合结构9,10。近年来，也有人使用光引发聚合11。Yamaguchi等人12-14引入一种新的“堵孔”技术，他们使用等离子体在微滤膜内引发异相接枝共聚10。本论文的目的是设计出高性能的“堵孔”型渗透汽化复合膜用于分离有机混合物15：渗透汽化分离相的底膜需要是不对称膜，而且在渗透汽化条件下不发生溶胀，此外还要求其孔径为纳米级，薄层厚度为微米级，然后通过异相光引发接枝共聚进行原位制备。我们使用文献16，17中提到的方法，从不同亲水性（甲基）丙烯酸酯单体出发，在聚丙烯腈

5、超滤膜上/内合成无缺陷薄层。我们通过甲醇/环己烷和甲醇/甲基丁基醚两个体系来研究（甲基）丙烯酸酯支链的官能团和制备参数对渗透汽化性能的影响。实验中，选择因子甲醇/环己烷达到2000，而渗透通量更是达到8kg/m2h。2. 实验2.1 材料和设备聚丙烯腈超滤膜由GKSS研究所（Teltow）生产，有三种类型（均以聚酯为支撑材料）：TV1-水通量Jw=1400 l/m2h（0.1MPa）；平均孔径d50=76nm，分离点M1008.8×105g/mol；TV2-水通量Jw=230 l/m2h（0.1MPa）；平均孔径d50=12nm，分离点M1002.0×104g/mol；TV

6、3-水通量Jw=1101 l/m2h（0.1MPa）；平均孔径d50=6.7nm，分离点M1009.5×103g/mol。甲基丙烯酸2-羟基乙酯（97%），聚甲基丙烯酸乙烯基乙二醇酯（PEGMA306；PEGMA526；数字代表Mw）和丙烯酸乙基乙烯基乙二醇酯（EtPEGA188）均由Aldrich（Steinheim，德国）生产。甲基聚甲基丙烯酸乙烯基乙二醇酯（从平均Mw为200和400g/mol的PEG单体制备；并分别记为MePEG200MA和MePEG400MA）由Polysciences Europe GmbH（Eppelheim，德国）生产。这些单体直接使用。苯甲酮（Lab

7、orchemie Apolda，德国）使用乙醇重结晶两次。氮气（TEGA Technische Gases GmbH，Berlin，德国）为高纯度（99.9%）。高效液相色谱级甲醇由Ferak（Berlin，德国）生产。实验用水均由Million Q system（Millipore GmbH，Eschborn，德国）进行纯化。所有称量均使用微量天平（BA110S；Sartorius，德国）。扫描电子显微镜型号为Jeol FE-SEM6400-F（扫描前须将膜样品进行液氮脆断和电磁管溅射涂膜）。2.2. 复合膜制备172.2.1 膜涂覆苯甲酮将称重后的膜于室温下，浸泡在苯甲酮的甲醇溶液（100

8、mM）中18小时。甲醇在室温下蒸发后，将膜在40、1 Pa的真空干燥箱中干燥1小时。涂覆后的膜存储于含饱和苯甲酮的干燥器中。2.2.2. 光引发接枝共聚实验用的远紫外照射系统（L.O.T.-ORIEL Corp.，Darmstadt，德国）装有高压汞灯（HBO350 Deep UV，Osram，Berlin-München，德国），能够同时照射180cm2（±5%）。紫外系统的准直透镜和样品间的距离为150mm。将涂覆过的膜浸泡在单体溶液（脱气，且苯甲酮饱和氛围）中，放置在带有特殊观察窗口（具有滤光功能exc300nm）的反应室中。在氮气氛围下进行紫外照射。接着使用水（PE

9、GMA，MePEGMA）或水和丙酮（EtPEGA188，HEMA）抽提至少8小时（索氏抽提器），然后干燥称重，并根据下式计算聚合物的接枝度。其中，m0为初始膜样品质量，mgr为接枝和抽提后膜样品的质量。比重mspec是关于膜外表面积的接枝度标准化值。在相同的改性条件下，接枝度的误差为±10%。根据文献17，主要改性参数（tB，cM）对接枝度的作用，对复合膜的超滤渗透性影响不大。2.3 渗透汽化渗透汽化实验采用甲醇/环己烷和甲醇/甲基丁基醚两种混合物作为实验对象，采用实验室范围内的不锈钢池P28（CELFA AG，瑞士；有效膜面积17cm2）作为测试池。如果没有其他说明，下游压力和给水

10、温度分别保持在100 Pa和50。给水速率控制在40 l/h，以尽可能减小浓差极化所带来的影响。渗透液采用液氮冷却并且收集于冷阱中。给水箱、测试池和冷阱间的仪器和阀门需要进行加热，以免浓缩。通量使用质量进行计算。给水和渗透液的组成采用气相色谱分析仪（HP 5890 Series II）进行分析。3. 结果3.1. 制备和表征将三种具有不同活性层孔径的聚丙烯腈超滤膜涂覆上光引发剂苯甲酮。并且改变丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，使其支链的尺寸和亲水性不同；接枝至膜上后，将副产品（均聚物）进行定量萃取。主要参数为单体浓度和紫外照射时间；在反应时，必须控制好这些条件，以避免在反应过程中出现聚合物（均聚物或接枝

11、物）沉淀。这样可以使薄层更加均一。对所有的膜和单体而言，随着接枝度的增加，溶剂渗透性下降17。平均孔径为7nm（TV3）和12nm（TV2）的超滤膜，在接枝度超过1mg/cm2时，超滤通量几乎可以忽略；DGcrit为临界接枝度。但是，大孔径的超滤膜（TV1；d50=76nm）却无法获得无缺陷的选择层。此外，我们还可以采用紫外照射连续聚合及热引发接枝共聚17；但当接枝度相同时，这两种的膜渗透性较差。接枝聚（甲基）丙烯酸酯后，聚丙烯腈的微孔结构并没有发生变化（见图1）。此外，在超滤分离层上并没有新的薄层出现，其厚度低于扫描电子显微镜的检测极限。在改性膜外表面的ATR-TR谱图中，除了新出现的聚丙烯

12、酸酯结构，仍能检测到聚丙烯腈；这就证明，该膜具有“堵孔”型结构17。这就意味着，较小孔径的超滤膜（TV2，TV3）上的孔完全被接枝共聚物所堵住。3.2. 渗透汽化为了研究复合膜结构对膜性能的影响，我们进行了从甲醇/环己烷混合物中分离低含量甲醇的渗透汽化实验。实验数据列于图2中。实验时，给水中甲醇含量为0.5%-5%，渗透通量随积水中甲醇含量的增高而增大，并最后趋于稳定。同时，渗透液中甲醇含量总是大于90%，当cMeOH，F3%时，cMeOH，P趋于稳定（97%）。由这些数据计算出的选择因子为MeOH/cHx800。此外，膜性能的稳定性较好（所有数据在50下收集）。温度对膜的整体性能具有影响：随

13、着温度的升高，渗透率大幅增加，而选择性则略微降低。图1 PAN-g-P（MePEG200MA）复合膜（DG=2.1mg/cm2；异相光引发接枝共聚）横截面的扫描电镜图片图2 PAN-g-P（MePEG200MA）复合膜的渗透汽化总通量和渗透液浓度与给水组成的关系；实验连续进行5天，实验中给水侧膜没有压力；1-4为50，5为80；给水：MeOH/cHx图3 不同接枝单体和紫外照射时间下，聚丙烯腈复合膜的渗透汽化总通量和渗透液浓度与给水浓度的关系：MePEG200MA-1h（tv2g02），2h（tv2g12）；HEMA-1h（tv2g18）；MePEG400MA-2h（tv2g27）；MePEG

14、200MA/PEGMA306-2h（tv2g21）；PEGMA306-1h（tv2g15）单体官能团的两个影响因素为：支链尺寸和支链亲水性（见图3）。无论小尺寸单体（HEMA，EtPEGA188）还是大尺寸单体（MePEG400MA），形成的有效障碍层厚度很小；因此获得的通量很高，但选择性（尤其是在低甲醇含量时）很低。对这两种丙烯酸酯的支链进行比较可以发现，他们都是聚乙烯基乙二醇的衍生物，并带有5个重复基团，差别在于高亲水性羟基衍生物（PEGMA306）具有很低的通量和很高的选择性，而低亲水性的甲氧基化合物（MePEG200MA）则刚好相反。对后者而言，当给水中甲醇含量较低时，能够获得较高的选

15、择性，其渗透液的甲醇含量稳定在较高水平。不同复合膜的渗透汽化数据列于表1中。在适当的单体溶液组成和制备条件下，渗透汽化的选择性可以超过DGcrit（前文）。以PAN-g-P（MePEG200MA）为例，同种膜对不同制备条件的变化趋势基本相同。基于该点，我们采用单体MePEG200MA对组成和制备参数的影响进行研究。底膜种类的影响（第二部分）：在相同的制备条件和几乎相同的接枝度下，具有较小孔径的TV3比TV2具有更高的选择性和较低的通量。增加单体浓度可以使接枝度增加。在所选择的例子中，有一个性能最佳点：随着接枝度的增加，通量逐渐降低，而选择性先增后减（见图4）。增加紫外照射时间也有类似的变化趋势

16、，接枝度变化很小：通量逐渐减小，而选择性先增加后减小（见图5）。在50下以甲醇/甲基丁基醚为给水，对PAN-g-P（MePEG200MA）膜进行渗透汽化实验：给水浓度CMeOH，F在720%间，通量在0.751.5kg/m2h间，而选择因子MeOH/MTBE在8045之间。图4 PAN-g-P（MePEG200MA）复合膜的接枝度对渗透汽化分离性能的影响，接枝度通过单体浓度和紫外照射强度（紫外照射时间tB恒为1h）进行调节，给水：MeOH/cHx，3.2/96.8（wt/wt）；50表1光引发接枝共聚聚丙烯腈复合膜的甲醇/环己烷渗透汽化结果图5 制备PAN-g-P（MePEG200MA）复合膜

17、时的紫外照射时间对渗透汽化分离性能的影响（单体浓度cM恒为50g/l；DG=1240···1920g/cm2，DG不随tB变化；DGDGcrit）给水：MeOH/cHx，3.2/96.8（wt/wt）；504. 讨论所有实验结果都可以用接枝共聚复合膜的“堵孔”理论来解释。DGDGcrit时，光引发接枝共聚能够堵住超滤膜分离层的所有小孔。因为接枝共聚物链可以粘附在聚丙烯腈膜上，但也只有当孔径足够小（本论文中d5012nm）时才有用。光照可以使异相接枝共聚在小孔中进行，而有论文表明等离子体无法实现微滤膜的“堵孔”12-14。通过选择带有特定支链的单体和适当的反应条件，

18、可以获得不同的分离层功能；也可以通过单体混合实现（表1）。从前人的研究18中可以发现，通过这种方法可以使膜表面的亲水性和电荷在一个较大范围内变动。由于表面性质与单体性质有关，因此可以从接枝聚合物的整体性质入手，获得类似的变动。表1中复合膜的选择性是对甲醇而言的。聚丙烯腈对醇和环己烷的吸附很低，不会使底膜发生溶胀；使用这些溶剂不会对微滤渗透性产生影响。因此，甲醇的吸收可以通过聚合物（羟基、乙烯基乙二醇和（甲基）丙烯酸酯）的相对亲水性来进行解释。此外，也可以用分子内氢键来解释6。因此，不同的膜具有不同的渗透汽化性能，这与聚合物支链不同有关。但是，复合结构（“堵孔”）只能进行定性解释。从溶解度参数进

19、行考虑19，带乙烯基乙二醇的（甲基）丙烯酸酯（HEMA，PEGMA306，PEGMA526）含有游离的羟基，因此它与醇的相互作用要比那些醚类衍生物（EtPEGA188，MePEG200MA，MePEG400MA）强。液体给水的溶剂吸附和接枝聚合相的溶胀是复合膜渗透汽化的前提；下面两种情况是需要区分的：制备后已经致密的膜和渗透汽化时才密封的膜。致密无缺陷膜在整个给水甲醇含量范围内，都具有完美的阻碍性质，并且当cMeOH，F较高时，选择性和通量都较稳定（图2和3）。通量趋于平衡主要是因为选择聚合相趋于饱和。具有不同亲水性但其他制备条件类似的致密膜，其气体渗透（干燥状态）和渗透汽化（溶胀状态）甲醇通

20、量呈现反相关。这些膜从MePEG200MA，PEGMA306和PEGMA526开始制备。原位密封膜只有在给水甲醇含量较高时，才有令人满意的选择性，而通量在实验范围内随cMeOH，F的增加而增加（图3）。所谓的“密封”是由于在渗透汽化条件下的溶胀，其对总通量的贡献较难扣除。光引发接枝聚合条件（Mn50000g/mol；20）下得到的典型接枝聚合物链，在伸长状态下，足够堵住超滤活性层上的孔，至少对TV3和TV2来说是这样的。忽略支链的性质影响，它的尺寸与有效障碍层的形成联系更为密切。渗透汽化的选择性较为有限，是因为较小基团（HEMA，EtPEGA188）的不均一性或较大支链的高柔顺性（MePEG4

21、00MA；比起PEGMA306而言，PEGMA526时，致密膜MeOH/cHx较小；表1）。当DGDGcrit时，渗透汽化通量降低，但选择性并没有升高（图4）。这主要是因为接枝聚合物层的增长与超滤膜多空载体的外表面或/和内表面没有直接联系。较长的紫外照射时间可以增加接枝聚合物的交联度16。PAN-g-P（MePEG200MA）的渗透汽化性能随紫外照射时间-没有进一步的薄层增长（DG恒定）-与接枝聚合物的“内”改性有关（图5）。首先，通过降低过度的溶胀可以密封漏洞（增加）；然后，障碍层变得紧密。这些作用类似于离子交联的溶胀抑制7或传输相和底膜相的聚合物混合8。在所有的情况中，底膜与聚合物间采用共

22、价连接可以确保，在渗透汽化条件下，膜上/内接枝聚合物层仍旧保持稳定。外表面的极薄接枝共聚物膜（由ATR-IR可得d1m，低于扫描电镜的检测限），能够改变界面的性质18。选择障碍层本质上局限于超滤底膜的分离薄层，因此能最大限度地降低障碍层的厚度（图1）。因此，渗透汽化的总选择层比其他异相或复合渗透汽化膜要薄的多7,9。这是获得超高通量的前提。而且，固定在孔内，可以避免选择聚合物过分溶胀，故而能提供极高的选择性12-14。因此，膜的外表面或是支撑层上的大孔内有太多的接枝聚合物（DGDGcrit），不能够提高（上文）。较小的的底膜孔径（“外部”限制）和化学（“内部”）交联。与甲醇/环己烷的分离不同，在甲基丁基醚/甲醇体系中，甲基丁基醚和聚合物之间的相互作用力不能忽略。从而，使选择性降低。但是，在MeOH/MTB达到目标的前提下，比起其他不对称渗透汽化膜（Chen和Martin7），本文中的更具优势。一般而言，为了确保高的通量和选择性，需要优