角叉菜胶凝胶机理以及相关性质研究

1、角叉菜胶凝胶机理以及相关性质研究作者简介：杨昕(1993-)，男，本科生，食品科学与工程专业。 摘要：本文概述了卡拉胶的基本信息，角叉菜胶相关的介绍，角叉菜胶相关的物理性质以及化学性质，对角叉菜胶结构特征及凝胶机理进行相关的研究的说明，介绍卡拉胶在藻体中的存在情况,并分析角叉菜胶相关的在食品领域的相关应用，以期为角叉菜胶的利用提供参考。关键词：角叉菜胶；凝胶机理Carrageenan gel and related properties of the mechanism (College of Food Science and Engineering, Northwest A&F Un

2、iversity, Yangling Shaanxi 712100, China)Abstract: This article outlines the basic information carrageenan, carrageenan relevant, physical properties and chemical properties of carrageenan related to carrageenan gel structure and mechanism described related research, introduces Carrageenan in the pr

3、esence of algae and analyze relevant applications in the field of food carrageenan related to the use of food as carrageenan gum reference. Key words: Gel mechanism; carrageenan前言卡拉胶(Carrageenan ，又称角叉菜胶、鹿角菜胶) 是自红藻(Red aglae , Rhodophyta) 中提取的一种水溶性胶体,是世界三大海藻胶工业产品(琼胶、卡拉胶、褐藻胶) 之一，它的化学结构是由半乳糖及脱水半乳糖所组成的多

4、糖类硫酸酯的钙、钾、钠、铵盐。由于其中硫酸酯结合形态的不同，可分为K型（Kappa）、I型（Iota）、L型（Lambda）。作为天然食品添加剂，卡拉胶在食品行业已应用了几十年1。联合国粮农组织和世界卫生组织食品添加剂专家委员会(JECFA ,Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives) 2001 年取消了卡拉胶日允许摄取量(ADI , Acceptable Daily Intake) 的限制，确认它是安全、无毒、无副作用的食品添加剂 2 。据统计全球卡拉胶产量以3 %的速度递增，2000年全球销量达3.1 亿美元。1 角叉菜胶命名卡拉胶是

5、一类线性、含有硫酸酯基团的高分子多糖。理想的卡拉胶具有重复的-(14)-D-半乳吡喃糖-(13)-D-半乳吡喃糖(或3 ,6 内醚-D-半乳吡喃糖) 二糖单元骨架结构。通常卡拉胶采用希腊字母来命名,这种命名方法已被普遍接受。商业上使用最多的是( kappa) 、(iota) 、(lambda) 三种类型,另外还有,等类型。但是天然产的卡拉胶往往不是均一的多糖,而是多种均一组分的混合物或者是结合型结构( hybrid) , 很多时候是结构中混有其它碳水化合物取代基(如木糖、果糖或酮酯类物质) 。为适应卡拉胶这种复杂结构的基础研究需要,Knut sen3等提出以大写字母代表特定基团的命名方法。以此

6、为基础,理想、卡拉胶的重复二糖结构分别为G4S-DA , G4S-DA2S 和G2S-D2S ,6S。很多有关琼胶、卡拉胶的论文都采用了这种命名方法。后来又有人补充用M 代表甲酯基、P代表丙酮酸基团、X 代表木糖等取代基4。Storz等5发现卡拉胶中偶尔存在L 型的半乳糖构象,相应可用L 来表示。2 角叉菜胶来源卡拉胶的利用起源于数百年前，在爱尔兰南部沿海出产一种海藻，俗称为爱尔兰苔藓（Irish Moss），现名为皱波角藻（Chondrus crispus）,当地居民常把它采来放到牛奶中加糖煮，放冷，待凝固后食用。18世纪初期，爱尔兰人把此种海藻制成粉状物并介绍到美国，后来有公司开始商品化生

7、产，并以海苔粉（sea moss farina）的名称开始销售，广泛用于牛奶及多种食品中。19世纪美国开始工厂化提炼卡拉胶，到19世纪40年代卡拉胶工业才真正在美国发展起来。我国在1973年在海南岛开始有卡拉胶生产。3 化学结构由硫酸基化的或非硫酸基化的半乳糖和3，6-脱水半乳糖通过-1，3糖苷键和-1，4键交替连接而成，在1，3连接的D半乳糖单位C4上带有1个硫酸基。分子量为20万以上。分子式：（C12H18O9）n结构式如图1-图3所示：图1 型卡拉胶的结构式Fig.1 Structure of -carrageenan图2 I型卡拉胶的结构式Fig.2 Structure of I-ca

8、rrageenan图3 K型卡拉胶的结构式Fig.3 Structure of K-carrageenan4 凝胶机理卡拉胶的凝胶形成过程分为4 个阶段6:第一阶段,卡拉胶溶解在热水中,其分子形成不规则的卷曲状;第二阶段,当温度降到一定程度,其分子向螺旋化转化,形成单螺旋体;第三阶段,温度再下降,分子间形成双螺旋体,为立体网状结构。这时开始有凝固现象;第四阶段,温度再下降,双螺旋体聚集形成凝胶。硫酸酯基团和3 ,6 内醚键、特别是硫酸酯基团,对卡拉胶的理化性能影响非常大。卡拉胶的凝胶形成、凝胶性能、流变学性质及其应用特性都与这两者紧密相关7,8。一般认为硫酸酯含量越高越难形成凝胶。型卡拉胶形成

9、硬的脆性胶,有泌水性(胶体脱水收缩) ;卡拉胶中硫酸酯含量高于型卡拉胶,形成弹性的软凝胶;型卡拉胶在形成单螺旋体时,C-2 位上含有硫酸酯基团,妨碍双螺旋体的形成,因而型卡拉胶只起增稠作用,不能形成凝胶。,卡拉胶中-(13)-D 半乳吡喃糖基含有C-6硫酸酯,在高分子长链中形成一个扭结,妨碍双螺旋体的形成,因此,和卡拉胶也不能形成凝胶。5 凝胶强度的影响因素卡拉胶的一个重要特性就是它们可以在低温下在水中和奶基食品体系中形成多种不同的凝胶。凝胶作用是卡拉胶的基本功能。卡拉胶浓度，温度，凝胶时间，pH值以及电解质种类及浓度对凝胶均有影响。5.1 卡拉胶浓度对凝胶强度的影响在一定范围内凝胶强度随卡拉

10、胶浓度的增大而线性的增大。这是因为浓度增大，卡拉胶分子数增多，分子间的交联增强。添加KCl 的卡拉胶的凝胶强度在低浓度时比没有添加的大，到高浓度时渐趋一致，这是因为K量一定，其产生的链结及削弱分子斥力的作用为一定，不随卡拉胶浓度增大而增大。当卡拉胶浓度较高时，卡拉胶浓度成为影响凝胶强度的主要因素。5.2 温度对卡拉胶凝胶强度地影响温度上升，卡拉胶溶液地凝胶强度下降，但在温度升降过程中，其变化曲线不同，因为降温时凝胶中卡拉胶分子进一步形成双螺旋体，再进而形成立体网状结构，在此凝胶过程中放热；而升温时，胶溶的过程吸热。吸热和放热对凝胶强度的变化均产生滞后现象，降温和升温曲线斜率不同9。5.3 凝胶

11、时间对凝胶强度的影响实验结果证实，添加0.2KCl 的卡拉胶起凝胶强度比不添加KCl 的高4.6 倍。在凝胶形成的短时间内，凝胶强度随时间成正比地迅速增大，然后相对稳定， 10 多小时后又开始下降。凝固初期卡拉胶网络结构形成，凝胶强度迅速增大并达到稳定，以后释出游离水份，脱水收缩，强度下降。到后期，添加KCl 地起凝胶强度下降较快，这与电解质加剧脱液收缩有关9。5.4 pH 值对凝胶强度的影响pH<5.0时，卡拉胶的凝胶强度随pH的增大而增强；pH5.08.5时，趋于平衡；pH8.09.5时，强度下降；而当pH>9.5时，强度又回升。这是由于卡拉胶分子残基中存在交链扭结，使凝胶强度

12、明显下降。适当浓度的OH可在大分子中引入6，6-脱水氧桥结构，有助于消除扭结，使分子链伸直，形成双螺旋结构，从而使凝胶强度增强9。5.5 电解质对卡拉胶凝胶强度的影响据 A.S.Micheel 等人研究，电解质浓度增大，凝胶强度增大10。阳离子种类对凝胶强度也有重要的作用。Ca2+, K+, NH4+, Rb+, Cs+可形成坚硬的凝胶，而Na，Li则形成脆弱凝胶。后两者不能有效的凝胶，这是由于它们的离子直径大，不适合凝胶的晶体结构。6 流变学特性6.1 卡拉胶的流变特性与浓度的关系不同浓度的卡拉胶在30下的流变曲线见图4，为过原点的下弯曲线，D 在双对数坐标纸上有较好的线性关系，说明卡拉胶属

13、于假塑性流体。可用Ostwald模型关联，结果得到30时，2浓度溶胶符合0.354D0.67，1.5浓度溶胶0.158D0.73；1浓度溶胶0.034D0.86；0.5浓度溶胶0.0145D。图4 不同浓度卡拉胶的流变特性Fig.4 Rheological properties of different concentrations of carrageenan说明：（1）稠度系数随浓度的升高而显著的增加；（2）流变指数n 随着浓度的升高而下降；（3）浓度不同不仅使卡拉胶粘度值发生变化，而且使卡拉胶的流变类型发生变化，在低浓度时呈牛顿流体（如0.5），在较高浓度时呈现假塑性特征（n<1）

14、。这是由于低浓度时，胶体骨架作用力小，未形成三维网络结构所致11。6.2 卡拉胶的流变特性与温度的关系图5 不同温度卡拉胶的流变特性Fig.5 Rheological properties at different temperatures carrageenan图 5 是1.5卡拉胶在不同温度下的流变曲线图，用Ostwald 数学模型进行关联，所得结果为，30,0.158D0.73；40,0.125D0.76；50,0.0680.78；说明：（1）稠度系数K 随着温度的升高逐渐下降；（2）流变指数n 随温度的升高逐渐上升。将稠度系数 K 与温度T 在双对数坐标纸上绘出，在纵坐标上得一截距b，

15、我们将用下列程描述KT的关系： lgT=a*(b-lgK)c式中：a、b、c为常数。流变指数n与温度T有很好的线性关系，可用直线方程描述：nn0 +*T式中：n0,为常数，T 称为粘温系数11。7 在食品领域的应用卡拉胶广泛应用于食品行业如可可奶、冰激凌、速溶咖啡、果冻、果汁饮料、牛奶布丁、炼乳、奶酪制品、婴儿奶制品、酸奶、糖果、罐头、豆酱、面包等的制造中,用于啤酒澄清、制作人造蛋白质和人造肉或制作保健食品等。卡拉胶亦可用于日用化工行业如牙膏、润肤制品、洗发香波、洗涤剂、空气清新剂、水彩颜料、陶瓷制品等的加工制作。卡拉胶还大量用于医药行业,如作为微生物培养基、缓释胶囊/ 片剂、药膏基、鱼肝油乳

16、化剂等12,13 ,14 。近来研究发现卡拉胶本身具有特殊的医药疗效,它对许多重要病毒病原（如疱疹病毒、HIV、粘液病毒、棒状病毒等）具有广谱抑制活性,卡拉胶还对免疫系统具有持续性作用、它是有效的抗胃蛋白酶活、抗溃疡、抗凝血、抗栓物质15。7.1 在果冻生产中的应用卡拉胶作为一种很好的凝固剂，可取代通常的琼脂、明胶及果胶等。用琼脂做成的果冻弹性不足，价格较高；用明胶做成果冻的缺点是凝固和融化点低，制备和贮存都需要低温冷藏；用果胶的缺点是需要加入高溶度的糖和调节适当的pH值才能凝固。卡拉胶没有这些缺点，用卡拉胶制成的果冻富有弹性且没有离水性，因此，其成为果冻常用的凝胶剂。卡拉胶在果冻中应用时应注

17、意以下几点：7.2 在软糖生产中的应用用卡拉胶做透明水果软糖在我国早有生产，其水果香味浓，甜度适中，爽口不粘牙，而且透明度比琼脂更好，价格较琼脂低，加到一般的硬糖和软糖中能使产品口感滑爽，更富弹性，黏性小，稳定性增高。7.3 在冰淇淋生产中的应用在冰淇淋和雪糕的制作中，卡拉胶可使脂肪和其它固体成分分布均匀，防止乳成分分离和冰晶在制造与存放时增大，它能使冰淇淋和雪糕组织细腻，滑爽可口。在冰淇淋生产中，卡拉胶因可与牛奶中的阳离子发生作用，产生独特的胶凝特性，可增加冰淇淋的成型性和抗融性，提高冰淇淋在温度波动时的稳定性，放置时也不易融化。参考文献1 Van de velde F., De Ruite

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