硕士答辩硅橡胶老化失效微观诊技术研究

1、硅橡胶老化失效的微观诊断技术研究硕士学位论文答辩研究背景内内 容容硅橡胶表面接触角的研究表面自由能法研究硅橡胶的老化特性全文总结红外显微成像研究硅橡胶的老化特性硕士学位论文答辩1.1 研究背景硅橡胶绝缘子以重量轻、机械强度高、憎水性和憎水迁移性强、耐污闪电压高、制造工艺简单、不测零值、维护简便等优势在国内外得到了广泛应用。高湿高湿强紫外线强紫外线干旱、高温、干旱、高温、昼夜温差大昼夜温差大绝缘子失去绝缘作用或是绝缘子失去绝缘作用或是力学性能下降而导致机械损坏力学性能下降而导致机械损坏1.11.1研究意义研究意义研究背景(c) 伞裙变硬变形伞裙变硬变形 (d) 伞裙粉化伞裙粉化(f) 伞裙边缘破

2、损伞裙边缘破损(e) 伞裙锯齿形破损伞裙锯齿形破损 (a) 伞裙颜色发白伞裙颜色发白 (b) 伞裙银纹伞裙银纹 硅橡胶材料基胶甲基乙烯基硅橡胶硫化剂硫化剂又称交联剂，是硅橡胶材料的主要助剂，能使橡胶分子链起交联反应，使线形分子形成立体网状结构的弹性体，可塑性降低，弹性增加。硫化的化学活性区域补强填料白炭黑阻燃剂氢氧化铝1.1 硅橡胶材料的组成 物理老化：（a）（b）（c）（d）n 复合绝缘子的老化是在外界环境因素、污秽、电晕电弧放电、紫外线辐射、潮气、温度变化以及化学因素等作用下有机硅橡胶的分子链发生断裂的表现形式.1.2硅橡胶的老化形式 化学老化：o相对于si电负性更强，因此si-o键是极性

3、键，易受到其他极性化学物质的攻击而断裂。与si-c键和c-h键的断裂不同，si-o键断裂后不会再重新结合，而是会引发si-o链的逐渐断裂，断裂后的短si-o链再环接成低分子环体，这些低分子环体的生成破坏了硅橡胶材料的整体均一性，使硅橡胶材料的强度降低，伸长率上升，并且可能使材料变软。引起引起si-o键断裂的物质的键断裂的物质的来源来源工厂废气工厂废气汽车尾气汽车尾气着色剂着色剂填料填料农药农药粉尘粉尘si-o空气污染物中含空气污染物中含有有n，s等元素，等元素，易形成酸性物质易形成酸性物质各种添加剂也会各种添加剂也会影响材料内部酸影响材料内部酸碱平衡碱平衡1.2硅橡胶的老化形式 电老化：硅橡胶

4、材料在使用过程中不仅受到环境气候条件的作用，还处于电场、污秽作用下，电因素对硅橡胶的老化作用更严重，速度也更快。1.2硅橡胶的老化形式1.3 目前研究现状ft-ir光谱元素及成分分析（xps等）raman光谱化学结构（元素，基团和化学键）变化主要研究手段uv-vis光谱1.3 目前研究现状主要研究手段表面电阻率泄露电流局部放电或局部电弧电学性能测试通常用于判断绝缘子表面的电导性，但不适合于老化状态的判断。通过视频设备观测绝缘子表面的局部放电，确定放电位置以及放电种类，此方法重复性差。监测绝缘子老化状态的重要参数。尤其在包含水雾测试中，其谐振波可作为绝缘子是否要清洗的重要标志。闪络电压通过测量绝

5、缘子在雾中的电压来判断绝缘子的老化情况，这也是鉴定老化的最为普遍的方法 材料老化及失效的本质原因其实是其化学结构及微观结构受到了破坏，对其老化过程进行诊断与监测仅仅只停留在电学性能上； 具有强憎水性的复合绝缘子的配方，目前基本没有这方面研究工作的报道。 憎水迁移性的机制以及小分子物质的种类、含量等对其迁移速度、迁移持久性等的影响等，都缺乏相关的研究。1.4 存在的问题 大多数指标只能在老化进程加速到一定程度后才能作为诊断判据，对老化变化过程不 够敏感，不利于老化的早期判断以及及时发现存在潜在危险的劣化绝缘子。1.5 本文的研究思路表面性能变化深度化学结构变化宏观性能显微红外分析技术显微红外分析

6、技术表面自由能表面自由能dma紫外线辐射1.6 主要研究设备研究背景内内 容容硅橡胶表面接触角的研究表面自由能法研究硅橡胶的老化特性全文总结红外显微成像研究硅橡胶的老化特性硕士学位论文答辩2.1 硅橡胶的表面接触角杨氏方程的研究对象是杨氏方程的研究对象是化学组化学组成均匀、各向同性和完全平滑成均匀、各向同性和完全平滑的表面，很显然这是一种理想的表面，很显然这是一种理想固体表面固体表面2 硅橡胶的表面接触角wenzelwenzel模型模型cassie-baxtercassie-baxter模型模型亲水材料，则随着表面粗糙度的增加变得更小，表面更亲水。疏水材料，则随着表面粗糙度的增加变得更大，表面

7、更疏水。在疏水表面，大于90，随固体表面的情况变化而变化越大。测得的值都会比实际接触角值要大2.2 实验部分(1)、将仪器中的注射器装约2/3的水，固定后，调剂镜头，直到在电脑显示窗口中清楚的观测到矩形状的针头，液滴中间出现葫芦状的亮斑。(2)、试样的大小为10mm20mm的矩形状，要求试样平整，这样才能够准确的观察到试样的影像。每次测量时选取5个点，要求均匀的分布在待测样品的表面。待液滴稳定后拍照，运用手动模式测量接触角值。结果取测量结果的平均值。研究设备实验过程2.3 结果与讨论接触时间对硅橡胶表面接触角值的影响测试的时间尽量在液滴滴在固体表面30s后完成。这样既可以保持液滴稳定性，同时也

8、能减小由于液体的蒸发而引起的误差。液体体积对接触角值的影响当液滴的体积大于3ul，整个液体的形状变成了椭圆形，这是由于液滴体积过大，由于受到重力的影响，液滴的形状会发生形变，测量时的结果不能准确的反映水在硅橡胶表面的真实接触角值。2.3 结果与讨论2.3 结果与讨论液体体积对接触角值的影响引入三相线张力处理数据时认为液滴是圆形的(2) 液体体积对接触角的影响不只是线张力单独作用的结果，还可能与由于重力引起的静摩擦力有关。液体体积对接触角值的影响2.3 结果与讨论液体在0.8-1.5ul时，接触角的余弦值与三相曲率呈线性关系，但是体积增大后两者的关系不在是直线的关系。可能的原因有两种:(1)液体

9、的体积过大，整个液体的形状为椭圆形，所计算的1/r并不能代表着曲线的曲率 由于由于与与所以接触角的余弦值与1/r之间不再是简单的线性关系，接触角对液体体积的依赖性不是三相接触线上线张力单独作用的结果，而是线张力与静摩擦力共同作用的结果。而静摩擦力的来源主要是由于表面不平整，液体的重力引起的。所以为了减小实验误差，我们选取液滴的体积为0.8-1.5ul。2.3.2 液滴体积对接触角的影响2.3.3表面粗糙度的影响 硅橡胶表面的接触角值随着砂纸细目的型号增大而减小。 这表明，硅橡胶表面越光滑，其憎水性能就越好。低于600细目砂纸打磨后静态接触角逐渐趋于稳定。 这是由于硅橡胶本身就是强憎水的物质，当

10、水滴滴在表面时，由于表面上存在着凹凸不同的小槽，空气容易截留在里面的凹槽内部，这种情况满足cassie-baxter模型，使得表面接触角值处于平衡状态。2.4 紫外辐照对硅橡胶表面接触角的影响ch3脱落形成形成-oh自由基团自由基团2.5 本章小结(1)液体在硅橡胶表面的接触角而是随时间推移快速下降，最后达到一个恒定的值；考虑液体挥发的影响，选择液体与聚合物表面接触30s时为最佳测定接触角时间；(2)硅橡胶的表面粗糙度对于接触角也存在着影响，硅橡胶表面越光滑，其憎水性能就越好；(3)在实际表面，液体体积对接触角的依赖性不是三相接触线上线张力单独作用的结果，而是线张力与静摩擦力共同作用的结果。最

11、佳体积为0.8-1.5ul； (4)随着辐照时间的增强，硅橡胶表面的接触角值会出现先平衡再减小的趋势，硅橡胶的化学表面结构发生了变化，具体的变化情况有待于进一步分析。研究背景内内 容容硅橡胶表面接触角的研究表面自由能法研究硅橡胶的老化特性全文总结红外显微成像研究硅橡胶的老化特性硕士学位论文答辩3.1 表面自由能法分析硅橡胶的老化特性复合绝缘子材料受到紫外辐照后，其结构会发生变化，主链发生降解和交联，使得其表面凹凸不平，存在大量的组织或成分缺陷，这种缺陷将为硅橡胶绝缘子表面的吸附、润湿、粘附现象的主要根源。当材料表面结构发生改变、表面吸附外来原子或表面存在着缺陷时，其表面能会发生明显的变化。迁移

12、至表面,表面结构发生变化温度外推法温度外推法理论估算法理论估算法溶解热法溶解热法劈裂功法劈裂功法接触角法接触角法接触角法接触角法owens-wendt法good-giriflalco 法fowkes 法zisman 法lw-ab法分析自由能分析自由能的变化的变化表面自由能表面自由能酸碱分量酸碱分量3.1 表面自由能法分析硅橡胶的老化特性lw-ab法固体的表面自由能可以定义为lifshitz-van der waals分量和lewis酸碱分量,而lewis酸碱分量中又包含有lewis酸分量和lewis碱分量界面之间的相互作用自由能和其固、液之间的表面自由能之间的关系可以表示为 再根据杨氏方程 这

13、样，我们只要通过测定三组已知液体在固体表面的接触角值，带入上式，就可以得到固体的一些表面自由能的参数（）。 3.2 实验部分实验中的添加剂uv 327uv 531光稳定剂 788吸收270-380nm的紫外波段吸收300-375nm紫外波段捕捉游离基，提供长效热稳定性实验过程按照接触角的测定方法测定3.3 紫外吸收剂对硅橡胶表面性能的影响样品紫外辐照时间04896144192240480720880对比11.816.520.725.825.826.427.528.428.532727.09.8 17.418.624.221.621.217.917.0 53128.0 4.920.116.32.

14、219.05.012.313.278814.49.524.313.716.719.824.0 24.326.0 不同添加剂在紫外辐照不同时间段的表面自由能（mn/m）3.3.1 zisman法分析最外层的-ch3中的c-h键会发生断裂，主链上的-ch3脱落，表面出现自由基。因此，表面的极性增强，自由能增大。硅橡胶的-si-o-主链会发生降解，形成一种无机层吸附在硅橡胶的表面，相当于一层“外壳”，使得内部的小分子不能扩散出来。紫外327紫外531紫外788在开始辐照后，表面自由能有一个下降的过程。出现这种现象的原因可能是是由于受到紫外吸收剂的影响，短时间的紫外辐照对硅橡胶的表面不会引起任何破坏，

15、分子链的结构能够达到一种最为稳定的状态，使得整个分子的表面自由能降低。3.3.1 zisman法分析3.3.2 lw-ab法分析自由能参数添加剂对比327531788s20.70 24.23 29.59 45.88 slw16.11 14.80 23.38 18.17 s+1.17 3.17 2.10 7.88 s-4.51 7.02 4.58 24.34 0h不同紫外吸收剂的硅橡胶自由能参数788的分子结构中，存着大量的-nh，使得分子极性增强，从而导致硅橡胶表面自由能的极性分量增大。由于-nh存着这一定的碱性，硅橡胶表面自由能的lewis碱分量大幅度的增加。受到芳香族的苯环影响，导致表面自

16、由能中的lewis分量增加。苯环上含有-oh为电子受体，所以lewis酸分量增大，但是对整个表面自由能的影响不大，硅橡胶分子表面仍呈现出lewis碱性。自由能参数添加剂对比327531788s67.00 39.44 43.91 59.27 slw19.12 16.33 18.31 16.13 s+23.64 10.20 5.19 17.69 s-24.24 13.09 31.56 26.30720h720h后样品的自由能分量后样品的自由能分量自由能变化的趋势与zisman计算的结果一致，有效的证明了对于硅橡胶表面自由能的计算法中，zisman法的可行性3.3.2 lw-ab法分析327327的

17、样品表面自由能最小，其非极性含量相对比例最少，这说明经过长时间辐照后，硅橡胶表面已经形成了无机层slw减小减小ch3从主链上脱落，形成了-ch3结构和si-o结构，此时分子间作用力的极性分量变大。另一部分，-ch3中的h脱落，形成h+，表面极性增强。3.3.2 lw-ab法分析3.3 硅橡胶的表面结构分析紫外照射下si-c键断裂紫外照射下h-c键断裂3.4 本章小结lw-ab法分析结果表明，加入紫外吸收剂后，硅橡胶的表面lewis碱性增强，使得表面结果的极性分量增大，硅橡胶表面的接触角值变小。表面分子结构发生断裂降解，表面形成了一层稳定的无机层。运用zisman法计算结果表明，老化的前200h

18、，表面结构降解比较严重，但是随着老化时间的增强，表面能趋于平衡，表面上形成一种结构稳定的物质；添加有紫外吸收剂的样品，老化后的表面自由能要低于纯样，这说明紫外吸收剂能有效的吸收紫外波段，增强硅橡胶的抗老化能力从紫外吸收剂的类型上看，紫外吸收剂327能有效吸收本实验中的紫外波段，使得表面状态最为稳定；研究背景内内 容容硅橡胶表面接触角的研究表面自由能法研究硅橡胶的老化特性全文总结红外显微成像研究硅橡胶的老化特性硕士学位论文答辩4.1 显微红外光谱法研究显微红外检测技术是将显微镜技术应用到红外光谱仪中，将显微镜的直观成像和红外光谱的官能团化学分析相结合，它不仅能对物体进行形貌成像，而且还能提供物体

19、空间各个点的光谱信息。能反映样品的本质光谱。能够选择样品的不同部位的红色光谱图像进行分析, 从而得到测量位置处物质的分子结构、官能团信息及微区中某化合物含量的空间分布信息。对于非均相同体混合物不需要分离可直接测试并鉴定各个组分。4.2 实验过程n 在测试中，采用了冷冻切刀来切片。切片时取实测样品的纵剖截面，即垂直于表面的切面。n 测试样品经过了uva-340的紫外光辐照老化，照射时间分别为0h，48h，96h，144h，192h，240h，480h，720h。n 样品进行了面扫描（area mapping）测试，扫描光斑为90*90微米，扫描步距为5*5微米。测试模式均为反射模式。切片扫描4.

20、3 结果与讨论ch3中c-h振动吸收峰si-ch3振动吸收峰ch3-si反对称伸缩振动吸收峰si-o-si振动吸收峰c-o-si振动吸收峰经过不同时间的老化的样品，红外光谱的信息中变化不大，几乎看不到任何的区别 对于金刚石晶体而言，红外光谱反映的仅仅只是表面1-2um的综合信息 4.3 结果与讨论4.3.1 老化前后的显微图像分析紫蓝绿黄红不为规则的矩形，小分子物质在硅橡胶表面的分布是不均匀的甲基的含量添加紫外327样品变化明显紫蓝绿黄红4.3.1 老化前后的显微图像分析4.3.2硅橡胶紫外降解的主成分分析键能最小，最容易断裂甲基的脱落和自由基的形成形成ch4伴随着交联4.3.2硅橡胶紫外降解

21、的主成分分析oh的吸收峰内内外外4.3.2硅橡胶紫外降解的主成分分析4.4 本章小结添加有紫外吸收剂的样品能够有效的吸收紫外吸收光谱，增强硅橡胶抗老化的能力，使得老化深度从30um下降到20um。而且紫外光对于硅橡胶表面的老化强度在同一深度也是不均匀的。硅橡胶表明的紫外老化过程是一个由表到里的过程，随着紫外辐照时间的增长，老化的深度就越大。老化的扩散逐步向内部扩散；老化过程中出现断键主要是表面结构中的si-ch3和甲基中的c-h，这两部分的键能最弱，最容易收到紫外的辐照影响，过程中会伴随着-oh的生成；显微红外光谱图像分析法跟表面自由能检测方法的结果一致，也能进一步解释表面自由能变化的原因。两种方法都能都研究硅橡胶表面结构的变化；研究背景内内 容容硅橡胶表面接触角的研究表面自由能法研究硅橡胶的老化特性全文总结红外显微成像研究硅橡胶的老化特性硕士学位论文答辩5 全文总结1、通过躺滴法测量硅橡胶表面的接触角，研究其影响因素，结论如下：选择液体与聚合物表面接触30s时为最佳测定接触角时间；测量硅橡胶表面接触角的最佳体积为0.8-1.5ul；硅橡胶表面越光滑，其憎水性