第6章不饱和烃-3

1、不饱和烃不饱和烃 （3）一一. .结构与命名结构与命名分子中含有碳碳叁键的不饱和烃叫炔烃。通式为分子中含有碳碳叁键的不饱和烃叫炔烃。通式为CnH2n-2CC 154 347CC 134 611CC 120 837键长 键能基态sp 杂化 激发态 sp 杂化E一个SP轨道两个SP轨道CCCsp杂化一个一个 键两个键两个 键键CCHH线型分子 由于由于 在一条直线在一条直线上，只有较大的环才能容纳这上，只有较大的环才能容纳这一结构单位，已合成的最小的一结构单位，已合成的最小的环炔是环壬炔。环炔是环壬炔。C-CC-CCH2-CC-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CC(sp3) 25 154 34

2、7CC(sp2) 33 134 611CC(sp) 50 120 837s%键长 键能随随S成分增加成分增加, 碳碳键长缩短碳碳键长缩短, 碳原子电负性增大碳原子电负性增大;CH3CH3CH2CH2CCHHCHCHCH0.110 4100.108 4230.106 460键长/nm键能/kJmol-1CH2CH3CH3CHCH2CH3CCCH3HCCH3 0.154CCH3 0.150CCH3 0.146CH炔氢具有酸性HCCH + NH2-HCC-+ NH3(pKa=25)C-H键中，键中，C使用的杂化轨道使用的杂化轨道S轨道成分越多，轨道成分越多，H的酸性越强。的酸性越强。碳氢化合物中H的

3、酸性顺序：CH CH CHspsp2sp3由于各不同杂化状态的碳电负性不同，故炔烃可以有偶极矩。由于各不同杂化状态的碳电负性不同，故炔烃可以有偶极矩。CH3CCH= 0.80 D乙炔是线性结构，故没有顺反异构体，炔烃的同分异构体乙炔是线性结构，故没有顺反异构体，炔烃的同分异构体比烯烃少。比烯烃少。HCCCH2CH2CH2CH3CH3CCCH2CH2CH3CH3CH2CCCH2CH3HCCCHCH2CH3CH3HCCCH2CHCH3CH3CH3CCCHCH3CH3HCC-C-CH3CH3CH3位置异构碳架异构己烯有己烯有13个异构体个异构体己炔只有己炔只有7个异构体个异构体炔烃的炔烃的命名命名与

4、烯烃相似，选取含叁键的最长碳链为主链，与烯烃相似，选取含叁键的最长碳链为主链，从距叁键近的一端开始编号；从距叁键近的一端开始编号；CH3CH2CCCHCH3CH2CH31234 5675-甲基甲基-3-庚炔庚炔(CH3)2CHCCH3-甲基甲基-1-丁炔丁炔 二二. 炔烃的反应炔烃的反应1. 加成加成(1) 还原还原RCCR + H2CCRRHHH2RCH2CH2RpdpdRCCR + H2Lindlar Cat.CCRHHR (顺式烯烃)Lindlar催化剂：催化剂：Pd-BaSO4 , 喹啉喹啉3 C2H5-CCCH3(BH3)200CC=CEtHCH3B3CH3COOH00CC=CEtH

5、CH3H（順式烯烃）（順式烯烃）CH3CH2CCCH2CH2CH3Nalig. NH3CCCH3CH2HHCH2CH2CH398%(2) 亲电加成亲电加成 ( 活性：炔烃活性：炔烃 烯烃烯烃 )活性：炔烃活性：炔烃 R2CH+ RCH2+ RC=CH RCH=CH+ +1) 加卤素加卤素CH3CCCH3Br2-200C2Br2250CC=CBrCH3CH3BrCH3CBr2CBr2CH3反式加成2）加卤化氢、氢氰酸和羧酸）加卤化氢、氢氰酸和羧酸CH3CCHHClCH3C=CH2ClHClCH3CCl2CH3HCCHHClHgCl2CH2=CHClHCCHHCNNH4Cl，CuClCH2=CHC

6、NHCCHCH3COOHHg(OAc)2CH2=CHOCOCH3氯乙烯丙烯腈乙酸乙烯酯3）加水）加水炔烃加卤化氢的难易程度：炔烃加卤化氢的难易程度：HI HBr HClHCCH + H2OHgSO4H2SO4 HCHCHOH 乙烯醇CH3CHO异构化 互变异构互变异构 由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。CCOHCCOH烯醇式 酮式 烯醇一般不稳定烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物。，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物。HgSO4H2SO4CH3(CH2)5CCH + H2OCH3(CH2)5CCH3O(9

7、5%) 与硼烷加成与硼烷加成6 RCCH + B2H6CCRHH3B2H2O2OH-6RCH2CHOCH3COOHRCH=CH2顺加顺加反马氏加成反马氏加成6 EtCCEt + B2H6CCEtHEt3B2H2O2OH-CH3COOHC=CEtHEtHC=CEtHEtOHCCEtHEt3B33CH3CH2CH2CCH2CH3O(3) 自由基加成自由基加成反应仅限于溴化氢在过氧化物或紫外光照射下完成反应仅限于溴化氢在过氧化物或紫外光照射下完成CH3CCHHBrh -600CC=CHHBrCH3(4) 亲核加成亲核加成HCCHRO-ROH1500C,加压ROCH=CH-ROHROCH=CH2亲核加

8、成是烯烃所没有的性质，与亲电加成刚好相反，亲核加成是烯烃所没有的性质，与亲电加成刚好相反，首先亲核试剂进攻炔烃，生成碳负离子中间体，然后再首先亲核试剂进攻炔烃，生成碳负离子中间体，然后再夺得一个氢完成反应。夺得一个氢完成反应。2. 氧化反应氧化反应CH3CH2CCCH3KMnO4, H2O中性CH3CH2-C-C-CH3O OCH3CH2CCCH3KMnO4, OH-CH3CH2COO-CH3COO-H+CH3CH2COOHCH3COOHCH3CH2CCHKMnO4, OH-H+CH3CH2COOHCO2CH3CH2CCCH31) O3CH3CH2COOHCH3COOH2) H2O此反应常用来

9、测定炔烃中叁键的位置此反应常用来测定炔烃中叁键的位置可以利用以上反应鉴别端基炔烃和分离末端炔烃可以利用以上反应鉴别端基炔烃和分离末端炔烃 3. 金属炔化物的生成金属炔化物的生成2CH3CH-CCHOHO2CuCl, NH4ClH2OCH3CH-CC-CC-CHCH3OHOH90%RCCH + NaNH2lig.NH3RCC-Na+ NH3HCCH + 2Ag(NH3)2+AgCCAgHCCH + 2Cu(NH3)2+CuCCCu+ 2Ag(CN)2+RCC-Na+ H2ORCCH + NaOHAgCCAg + 2H2O+ 4 CN -HCCH+ 2OH -(白白)(砖红色砖红色)根据强酸和强碱

10、反应根据强酸和强碱反应,生成弱酸和弱碱生成弱酸和弱碱, 炔的酸性介于水和氨之间炔的酸性介于水和氨之间, 即酸性顺序为：即酸性顺序为：H2O NH3RCCH酸性顺序轨道杂化形式轨道中的s成分pKa值HCCH CH2=CH2 CH3-CH3spsp2sp31/21/31/42544504. 聚合反应聚合反应n HCCHCH=CHnCat.n PhCCHCH=CPhnCat.三、炔烃的制备三、炔烃的制备1、二卤代烷脱、二卤代烷脱HXCH3CH2CHCHCH2CH3ClClKOH，900CCH3CH2CH2OHCH3CH2CHCCH2CH3Cl90%乙烯型卤不活泼，反应可停留在这一步，要进一步消除，乙

11、烯型卤不活泼，反应可停留在这一步，要进一步消除，需要更强烈的条件。需要更强烈的条件。CH3(CH2)7CHCH2BrBrNaNH2加热CH3(CH2)7CCNaH2OCH3(CH2)7CCH2、四卤代烷脱卤素、四卤代烷脱卤素R CCRXXXX+ 2ZnRCCR + 2ZnX23、炔钠与伯卤代烷反应、炔钠与伯卤代烷反应HCCH + NaNH2HCCNa NH3(l)10 RXHCCR NaNH2RCC- Na+ 10 RXRCCR 4、炔基格氏试剂与卤代烷反应、炔基格氏试剂与卤代烷反应RCCH + RMgX RCCMgX + RH RCCMgX + RX RCCR 共轭双烯（共轭双烯（conju

12、gated diene ）双烯烃聚集双烯 CH2=C=CH2共轭双烯 CH2=CH-CH=CH2隔离双烯CH2=CH-CH2-CH=CH2 CH2=C=CH2sp2spC=C=CHHHH一一. 共轭双烯的异构共轭双烯的异构1. 构造异构（官能团异构）构造异构（官能团异构） 共轭双烯具有独特的物理、化学性质共轭双烯具有独特的物理、化学性质 CH2CHCHCH2CH3CCCH3第第6章章 不饱和烃不饱和烃 （4） (2E,4E)-3-甲基甲基-2,4-庚二烯庚二烯 (2E,4E)-3-methyl-2,4-heptadiene CCHCCH3CCH3HCH3CH2H12345673. 构象异构构象

13、异构 S-cis-1,3-butadiene S-trans-1,3-butadieneS-顺顺- 两个双键位于单键同侧。两个双键位于单键同侧。S-反反- 两个双键位于单键异侧。两个双键位于单键异侧。2. 几何异构几何异构CH2CCCH2HHCH2CCCH2HHS-顺-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯 二二. 共轭双烯的结构共轭双烯的结构CC 134pm（烯）CC 154pm（烷）S-反型与反型与S-顺型位能差：顺型位能差：10.5 13.0kJ/mol室温下室温下S-反型构象占优势。反型构象占优势。2H22H2254226氢化热/kJmol-1 键长平均化。共轭双烯具有较低的内能，较稳定

14、。键长平均化。共轭双烯具有较低的内能，较稳定。CCCC133.7pmsp2146pm共轭共轭共轭共轭 键与键与 键重叠。电子离域键重叠。电子离域, 体系稳定。体系稳定。p- 共轭共轭 p轨道与轨道与 键重叠。电子离域键重叠。电子离域, 体系稳定。体系稳定。HHCCCCHHHH C: sp2 六个六个C-H键与三个键与三个C-C键键共平面；共平面；p 轨道垂直于平面且彼轨道垂直于平面且彼此相互平行此相互平行, 重叠；重叠；电子离域；电子离域；大大 键；键； 共轭体系。共轭体系。 共轭体系中电子的离蜮共轭体系中电子的离蜮, 使体系能量降低。共轭体系越大使体系能量降低。共轭体系越大, 化合物越稳定。

15、键长趋于平均化，化合物越稳定。键长趋于平均化，C2-C3呈现部分双键呈现部分双键。CHCHCHCH3CHCHCH2 共轭分子的经典结构式具有共轭分子的经典结构式具有单双键交替单双键交替的特征；的特征； 共轭体系的共轭体系的交替偶极不会因共轭连的增长而减弱。交替偶极不会因共轭连的增长而减弱。1, 3-丁二烯四个丁二烯四个P轨道经线性组合成四个轨道经线性组合成四个分子轨道分子轨道节面数节面数 对称性对称性 E E 3 C 3 C2 2 a-1.618 a-1.618 2 m a-0.618 2 m a-0.618 LUMOLUMO 1 C 1 C2 2 a+0.618 a+0.618 HOMOHO

16、MO 0 m a+1.618 0 m a+1.618 电子总能量电子总能量 E E = 2(a + 1.618)+ 2(a + 0.618) = 2(a + 1.618)+ 2(a + 0.618) = 4a + 4.472 = 4a + 4.472 4 3 2 1 乙烯分子中乙烯分子中电子能量：电子能量：- - 2 2 LUMO LUMO + + 1 1 HOMOHOMOE E =2(+)=2+2=2(+)=2+2两个孤立双键两个孤立双键 E E =2(2+2)=4+4=2(2+2)=4+41,3-1,3-丁二烯丁二烯离域能离域能=(4=(4a+4.472)-(4+4)=0.472a+4.4

17、72)-(4+4)=0.472 共轭体系比非共轭体系稳定。共轭体系比非共轭体系稳定。两个成键轨道两个成键轨道1 1与与2 2 叠加结果：叠加结果：C C1 1- - C C2 2 C C3 3- - C C4 4之间电子之间电子云密度增大，同时云密度增大，同时C C2 2- - C C3 3之间电子云密度部分增加之间电子云密度部分增加. . C C2 2- - C C3 3之间呈现部分双键性能。之间呈现部分双键性能。（键长平均化）（键长平均化）E正离子自由基负离子123p- 共轭共轭 p轨道与轨道与 键重叠。电子离域键重叠。电子离域, 体系稳定。体系稳定。由于由于p- 共轭效应，烯烃的共轭效应

18、，烯烃的-H-H比较活泼，容易进行卤代、比较活泼，容易进行卤代、氧化等反应。氧化等反应。p轨道与轨道与 键重叠。电子离域键重叠。电子离域, 体系稳定体系稳定（正（正离子、自由基、负离子）离子、自由基、负离子）。-共轭共轭超共轭效应：超共轭效应：CCHCHHHHHCCHCHCHHHHHHCH2CHCCH3HH与与键相隔一个单键的键相隔一个单键的键越多，与键越多，与键处于相互平行的概率就键处于相互平行的概率就越高，超共扼效应就越大。越高，超共扼效应就越大。-p 共轭：与共轭：与-共轭类似。这就是为什么叔碳自共轭类似。这就是为什么叔碳自由基最稳定，而甲基自由基最不稳定的原因。由基最稳定，而甲基自由基

19、最不稳定的原因。(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 OHFFClBrI三三. .共轭双烯的反应共轭双烯的反应1.1,4-1.1,4-加成（共轭加成）加成（共轭加成）CH2=CH-CH=CH2 + Br2CH2CHCH=CH2 + CH2BrBrCH=CHCH2BrBr 1,2-加成 1，4-加成 试剂试剂( (溴溴) )加到加到C-1C-1和和C-4C-4上上( (即共轭体系的两端即共轭体系的两端) )双键移到双键移到 中间，称中间，称1,4-1,4-加成或共轭加成。加成

20、或共轭加成。 共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。共轭加成。CH2CHCHCH2+ HCH2CHCHCH3+BrCH2CHCHCH3Br-CH2=CHCHCH3 + CH2CH=CHCH3BrBr + - + - + - + +(p- 共轭共轭) p- 共轭共轭CH2CHCHCH3+CH2CHCH2+CH2CHCH2.CH2CHX.Br-Br-CH2=CHCHBrCH3CH2CH=CHCH3Br1,2-加成产物1,4-加成产物CH2=CHCHCH3+CH2CH=CHCH3+1,2-与与1,4-加成产物比例加成产物比例:CH2=CCH=CH2 +

21、 HBrCH3?CH2=CCH=CH2 + HBrCH3CH3CCH=CH2CH3+CH3CCHCH3CH2+-Br-BrCH3CCH3CH=CH2BrCH3C=CHCH3CH2Br 1,4-加成产物加成产物CH2=CHCH=CH2 + HBrCH3CH=CHCH2Br + CH3CHCH=CH2Br-80oC 20% 80%40oC 80% 20% 1,4- 1,2-低温低温 1,2-加成加成高温高温 1,4-加成加成 反应速率控制产物比例反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例产物间平衡控制产物比例平衡控制或热力学控制平衡控制或热力学控制低温时低

22、温时, 产物比例取决于反应速率产物比例取决于反应速率, 反应速率受控于活化反应速率受控于活化能大小能大小, 活化能小反应速率快活化能小反应速率快; 高温时高温时, 反应可逆反应可逆, 产物比产物比例与产物的稳定性有关。例与产物的稳定性有关。 2. Diels-Alder反应（合成环状化合物）反应（合成环状化合物） + CHO苯100oCCHO100%+OOO苯OOO双烯体双烯体：共轭双烯：共轭双烯 (S-顺式构象顺式构象, 双键碳上连给电子基双键碳上连给电子基, 增强活性增强活性)亲双烯体亲双烯体：烯烃或炔烃：烯烃或炔烃 (重键碳上连吸电子基重键碳上连吸电子基,增强活性增强活性)OOOCHOCOOR 双烯体双烯体 亲双