差热分析技术

1、2021-11-2016.3 6.3 差热分析法差热分析法(DTA)(DTA) ( Differential Thermal Analysis)v定义：在程序控制温度下，测量定义：在程序控制温度下，测量物质和物质和参比物之间的参比物之间的温度差温度差与与温度温度关系的一种关系的一种技术。技术。v当试样发生任何物理（如相转变、熔化、当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结晶、升华等）或化学变化时，所释放结晶、升华等）或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在比物的温度，从而相应地在DTA曲线上曲线上得到放热或吸收峰。得到放热或吸

2、收峰。2021-11-202差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标是试样与参比物的温度差是试样与参比物的温度差T，向上表示放热反应，向上表示放热反应，向下表示吸热反应，横坐标为向下表示吸热反应，横坐标为T（或（或t）。）。2021-11-203典型的典型的DTA曲线曲线DTA曲线术语曲线术语2021-11-204v基线基线：T近似于近似于0的区段的区段(AB,DE段段)。v峰峰：离开基线后又返回基：离开基线后又返回基线的区段线的区段(如如BCD)。v吸热峰、放热峰吸热峰、放热峰v峰宽峰宽：离开基线后又返回：离开基线后又返回基线之间的温度间隔基线之间

3、的温度间隔(或时或时间间隔间间隔)(BD)。v峰高峰高：垂直于温度：垂直于温度(或时间或时间)轴的峰顶到内切基线之距轴的峰顶到内切基线之距离离(CF)。v峰面积峰面积：峰与内切基线所：峰与内切基线所围之面积围之面积(BCDB)。v外推起始点外推起始点(出峰点出峰点)：峰前：峰前沿最大斜率点切线与基线沿最大斜率点切线与基线延长线的交点延长线的交点(G)。 2021-11-2052021-11-206为了对差热曲线进行理论上的分析，从为了对差热曲线进行理论上的分析，从60年代起就开始进行分析探讨，但由于年代起就开始进行分析探讨，但由于考虑的影响因素太多，以致于所建立的考虑的影响因素太多，以致于所建

4、立的理论模型十分复杂，难以使用。理论模型十分复杂，难以使用。1975年，神户博太郎对差热曲线提出了年，神户博太郎对差热曲线提出了一个理论解析的数学方程式，该方程能一个理论解析的数学方程式，该方程能够十分简便的阐述差热曲线所反映的热够十分简便的阐述差热曲线所反映的热力学过程和各种影响因素。力学过程和各种影响因素。2021-11-207v试样试样S和参比物和参比物R放在同一加热的金属块放在同一加热的金属块W中，使之处于同样的热力学条件之下。中，使之处于同样的热力学条件之下。 1. 试样和参比物的温度分布均匀（无温试样和参比物的温度分布均匀（无温度梯度），且与各自的坩埚温度相同。度梯度），且与各自的

5、坩埚温度相同。2. 试样、参比物的热容量试样、参比物的热容量CS、CR不随温不随温度变化。度变化。3. 试样、参比物与金属块之间的热传导试样、参比物与金属块之间的热传导和温差成正比，比例常数（传热系数）和温差成正比，比例常数（传热系数）K与温度无关。与温度无关。2021-11-208设设Tw为金属块温度，即炉温为金属块温度，即炉温 dtdTw程序升温速率程序升温速率 ：当当t=0时，时，TS=TR=Tw2021-11-2092021-11-2010v差热分析时，炉温差热分析时，炉温Tw以以开始升温，由开始升温，由于存在热阻，于存在热阻，TS、TR均滞后于均滞后于Tw，经过，经过一段时间以后，两

6、者才以一段时间以后，两者才以升温。升温。v升温过程中，由于试样与参比物的热容升温过程中，由于试样与参比物的热容量不同（量不同（CsCR）它们对）它们对Tw的温度滞后的温度滞后并不同（热容大的滞后时间长），这样并不同（热容大的滞后时间长），这样试样和参比物之间产生温差试样和参比物之间产生温差T。当它们。当它们的热容量差被热传导自动补偿以后，试的热容量差被热传导自动补偿以后，试样和参比物才按照程序升温速度样和参比物才按照程序升温速度升温。升温。此时此时T成为定值成为定值Ta，从而形成了差热，从而形成了差热曲线的基线。曲线的基线。2021-11-2011o-a之间是之间是DTA基线形成过程基线形成过

7、程 2021-11-2012) 16(exp1 TtcKKCCsSR)26( KCCTSRa当当t足够大时，可得基线的位置足够大时，可得基线的位置: 2021-11-20131）程序升温速率）程序升温速率恒定才能获得稳定的恒定才能获得稳定的基线；基线；2）CR与与CS越相近，越相近，Ta越小，因此试样越小，因此试样和参比物应选用化学上相似的物质；和参比物应选用化学上相似的物质；3）升温过程中，若试样的比热有变化，）升温过程中，若试样的比热有变化，Ta也发生变化，因此也发生变化，因此DTA曲线可以反映曲线可以反映出试样比热变化；出试样比热变化；4）升温速率）升温速率值越小，值越小，Ta也越小。也

8、越小。)26( KCCTSRa2021-11-2014基线形成后继续升温，如果试样发生了吸热基线形成后继续升温，如果试样发生了吸热变化，此时试样总的热流率为：变化，此时试样总的热流率为：) 36( dtHdTTKdtdTCSWSSH：试样全部熔化的总吸热量：试样全部熔化的总吸热量 参比物总热流率参比物总热流率 )46( RWRRTTKdtdTCdtdTdtdTRWKCCTSRa2021-11-2015)56( aRSRRTKdtdTCdtdTC)66( aRWRSTKTTKdtdTC)76( aSTTKdtHddtTdC式式3-3-式式6 6，得：，得： 2021-11-20160dtTd峰顶

9、峰顶b点处，点处，峰高峰高(Tb-Ta)与导热系数与导热系数K成反比，成反比，K越越小，峰越高、尖，（峰面积几乎不变，因小，峰越高、尖，（峰面积几乎不变，因反应焓变化量为定值）。因此可通过降低反应焓变化量为定值）。因此可通过降低K值来提高差热分析的灵敏度。值来提高差热分析的灵敏度。 abTTKdtHd)86(1dtHdKTTab2021-11-20170dtHd反应终点反应终点C，反应终点反应终点C以后，以后，T将按指数函数衰减直至将按指数函数衰减直至Ta（基线）（基线） aSTTKdtTdCtCKTTSacln)96(expaScTtCKT2021-11-20182021-11-2019)1

10、26()116(:)106(KSdtTTKdtTTKdtTTKHdtTTKTTCcdtTTKTTCHaacacaacaacscaaacs表达式可表示为返回到基线的积分点由于差热曲线从反应终S：差热曲线和基线之间的面积：差热曲线和基线之间的面积2021-11-2020v1.差热曲线的峰面积差热曲线的峰面积S和反应热效应和反应热效应H成成正比；正比；v2.传热系数传热系数K值越小，对于相同的反应热值越小，对于相同的反应热效应效应H来讲，峰面积来讲，峰面积S值越大，灵敏度值越大，灵敏度越高。越高。q(6-12)式中没有涉及程序升温速率式中没有涉及程序升温速率，即，即升温速率升温速率不管怎样，不管怎样

11、，S值总是一定的。值总是一定的。由于由于T和和成正比，所以成正比，所以值越大峰形越值越大峰形越窄越高。窄越高。 2021-11-2021差热分析仪的组成差热分析仪的组成加热炉加热炉温差检测器温差检测器温度程序控制仪温度程序控制仪信号放大器信号放大器记录仪记录仪气氛控制设备气氛控制设备6.3.3 6.3.3 差热分析仪差热分析仪2021-11-20226.3.4 6.3.4 差热分析的影响因素差热分析的影响因素1. 仪器因素：仪器因素： 炉子的形状结构与尺寸，坩埚材料与炉子的形状结构与尺寸，坩埚材料与形状，热电偶位置与性能形状，热电偶位置与性能 2. 实验条件因素：实验条件因素： 升温速率、气氛

12、升温速率、气氛 3. 试样因素：试样因素： 用量、粒度用量、粒度 2021-11-20231）仪器加热方式、炉子形状、尺寸）仪器加热方式、炉子形状、尺寸等，会影响等，会影响DTA曲线的基线稳定性。曲线的基线稳定性。2）样品支持器的影响）样品支持器的影响3）热电偶的影响）热电偶的影响4）仪器电路系统工作状态的影响）仪器电路系统工作状态的影响2021-11-2024在差热分析中所采用的坩埚材料大致有：玻璃、在差热分析中所采用的坩埚材料大致有：玻璃、陶瓷、陶瓷、-Al2O3、石英和铂等。、石英和铂等。要求：对试样、要求：对试样、产物（包括中间产物）、气氛都是惰性的，并产物（包括中间产物）、气氛都是惰

13、性的，并且不起催化作用。且不起催化作用。对对碱性物质碱性物质（如（如Na2CO3）不能用玻璃、陶瓷）不能用玻璃、陶瓷类坩埚；类坩埚；含氟高聚物含氟高聚物（如聚四氟乙烯）与硅形成化合物，（如聚四氟乙烯）与硅形成化合物，也不能使用玻璃、陶瓷类坩埚；也不能使用玻璃、陶瓷类坩埚；铂铂具有高热稳定性和抗腐蚀性，高温时常选用，具有高热稳定性和抗腐蚀性，高温时常选用，但不适用于含有但不适用于含有P、S和卤素的试样。另外，和卤素的试样。另外，Pt对许多有机、无机反应具有催化作用，若忽视对许多有机、无机反应具有催化作用，若忽视可导致严重的误差。可导致严重的误差。 2021-11-20251.升温速率升温速率 影

14、响峰的影响峰的形状形状、位置位置和和相邻峰的分辨率相邻峰的分辨率。升温速率越大，峰位向高温方向迁移，峰变尖升温速率越大，峰位向高温方向迁移，峰变尖锐。使试样分解偏离平衡条件的程度也大，易使锐。使试样分解偏离平衡条件的程度也大，易使基线漂移基线漂移, ,并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。的灵敏度高。2021

15、-11-2026Speil升温速率升温速率 增大时，增大时，峰位向高峰位向高温方向迁温方向迁移，峰形移，峰形变陡。变陡。2021-11-2027 升温速率升温速率 也对也对DTA曲线相邻峰的分曲线相邻峰的分辨率有影响。辨率有影响。 在不同的升温速率下测定了胆甾类在不同的升温速率下测定了胆甾类液晶的相变温度液晶的相变温度。2021-11-20282021-11-2029随升温速率的增大，相邻峰间的分辨率下降。随升温速率的增大，相邻峰间的分辨率下降。采用高的升温速率有利于小的相变的检测，提采用高的升温速率有利于小的相变的检测，提高了检测灵敏度。高了检测灵敏度。2021-11-2030p不同性质的气

16、氛如氧化性、还原性和惰不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对性气氛对DTA曲线的影响是很大的。曲线的影响是很大的。 如：在空气和氢气的气氛下对镍催化剂如：在空气和氢气的气氛下对镍催化剂进行差热分析，所得到的结果截然不同进行差热分析，所得到的结果截然不同（见图见图）。在空气中镍催化剂被氧化而）。在空气中镍催化剂被氧化而产生放热峰。产生放热峰。2021-11-20312021-11-2032)()()(23gCOsSrOsSrCO2021-11-2033SrCO3晶型转变温度（立方晶型变晶型转变温度（立方晶型变为六方晶型）为六方晶型）927 C基本不变，而分基本不变，而分解温度变化很大。解温度

17、变化很大。2021-11-2034在在DTA中试样的热传导性和热扩散性都中试样的热传导性和热扩散性都会对会对DTA曲线产生较大的影响，若涉及曲线产生较大的影响，若涉及气体参加或释放气体的反应，还和气体气体参加或释放气体的反应，还和气体的扩散等因素有关，显然这些影响因素的扩散等因素有关，显然这些影响因素与试样的用量、粒度、装填的均匀性和与试样的用量、粒度、装填的均匀性和密实程度以及稀释剂等密切相关。密实程度以及稀释剂等密切相关。 2021-11-2035试样用量大，易使相邻两峰重叠，试样用量大，易使相邻两峰重叠，分辨力降低。分辨力降低。一般尽可能减少用量，过多会使样一般尽可能减少用量，过多会使样

18、品内部传热慢、温度梯度大，导致品内部传热慢、温度梯度大，导致峰形扩大和分辨率下降。峰形扩大和分辨率下降。最多大至毫克。最多大至毫克。2021-11-20362021-11-2037粒度会影响峰形和粒度会影响峰形和峰位，尤其对有气峰位，尤其对有气相参与的反应。相参与的反应。通常采用小颗粒样通常采用小颗粒样品，样品应磨细过品，样品应磨细过筛并在坩埚中装填筛并在坩埚中装填均匀。均匀。同一种试样应选应同一种试样应选应相同的粒度。相同的粒度。2021-11-20381#峰重叠；峰重叠；2#峰可明显区峰可明显区分；分；3#只出现两个只出现两个峰。峰。 2021-11-2039v在差热分析中有时需要在试样中

19、添加稀在差热分析中有时需要在试样中添加稀释剂，常用的稀释剂有参比物或其它惰释剂，常用的稀释剂有参比物或其它惰性材料，添加的目的有以下几方面：性材料，添加的目的有以下几方面：改善基线；改善基线；防止试样烧结；防止试样烧结；调节试样的热导性；调节试样的热导性；增加试样的透气性，以防试样喷溅；增加试样的透气性，以防试样喷溅；配制不同浓度的试样。配制不同浓度的试样。 2021-11-20402021-11-20412021-11-20426.3.5 6.3.5 差热分析的应用差热分析的应用DTA曲线提供的信息：曲线提供的信息：峰的位置峰的位置峰的形状峰的形状峰的个数峰的个数2021-11-2043应用差热分析对材料进行鉴别主要是根应用差热分析对材料进行鉴别主要是根据物质的相变（包括熔融、升华和晶型据物质的相变（包括熔融、升华和晶型转变等）和化学反应（包括脱水、分解转变等）和化学反应（包括脱水、分解和氧化