电解催化还原

1、电解催化还原氯氧化无害化去除水中硝酸盐氮摘要: 基于对Pd Me 双金属催化还原的机理分析，提出了以NH4+-N为目标产物，Fe 催化还原NO3-N的理论设想结合折点氯化技术，以Ti/Fe 为阴极，以Ti/Ir Ru 为阳极，以NaCl 为支持电解质组建无隔膜电解体系，开展了水中NO3-N去除的试验研究结果表明，利用电解催化还原氯氧化法可将模拟水样中NO3-N转化为N2去除，其反应历程为阴极催化还原NO3-N生成NH4+-N，阳极电解氯氧化NH4+-N生成N2 . 在(Cl-) 为500 mg/L，电流密度为12 mA/cm2 ，极板距离为9mm，搅拌强度为450 r/min 的试验条件下电解

2、150 min，初始(NO3-N) 为50 mg/L的模拟水样出水(TN) 和(NO3-N) 可分别降至2. 9 和2. 8 mg/L，去除率分别达到94. 1% 和94. 3% ，NH4+-N和NO2-N均未检出分析认为，阴极对NO3-N的催化还原机理为:Fe 化学吸附氮氧化合物离子中的O 形成固定的NO 键，电解产生的活性还原物质攻击NO形成NH新键关键词: NO3-N;催化还原;电解; NH4+-N;氯氧化中图分类号: X505 文献标志码: A 文章编号: 1001-6929(2011)05-0533-07Harmless Removal of Nitrate-N in Water b

3、y Electrolysis Catalytic Reduction-Chlorine OxidizationHU Xiao-min1 ，YE Shu-fan1 ，HE Ying-dian1 ，ZHANG Yang2Abstract: Based on analyzing the mechanism of the Pd-Me bimetal catalytic reduction，a theoretical assumption of reducing nitrate-N by Fe catalysis was presented， taking ammonia-N as the target

4、 productCombined with break point chlorination technology，an experimental study was carried out on nitrate-N removal in water based on a septum-free electrolysis system，with Ti/Fe as the cathode，TiIr-Ru as the anode and NaCl as the supporting electrolyte The results showed that nitrate-N in the simu

5、lated water could be removed by transfer into nitrogen through the electrolysis catalytic reduction-chlorine oxidization methodThe reaction course was as follows: nitrate-N was catalytically reduced to ammonia-N in the cathode，and ammonia-N was oxidized to nitrogen in the anode by electrolyzing chlo

6、rine For simulation water with 50 mg/L initial nitrate-N，after 150 min electrolyzing at Cl mass concentration of 500 mg/L，current density of 12 mAcm2 ，plate distance of 9 mm and stirring intensity of 450 r/min，the total nitrogen and nitrate-N concentrations decreased to 2. 9 mg/L and 2. 8 mg/L，respe

7、ctively，which represented removal rates of 94. 1% and 94. 3% ，respectively In addition，ammonia-N and nitrite-N were not detectedThe mechanism of nitrate-N reduction in the cathode was analyzed to be related to Fe chemical adsorbing O in nitrogen-oxides ions to fix NO bonds，then active reductant prod

8、uced by electrolysis attacking NO to form new NH chemical bondsKey words: nitrate-N; catalytic reduction; electrolysis; ammonia-N; chlorine oxidization全球范围内水体的氮污染已经到了相当严重的程度1研究2-3表明，地表水和地下水中的氮主要是离子态氮，其中以NO3-N为主，其次还有NH4+-N，NO2-N和少量溶解气体形式的氮以及有机氮城镇生活污水和垃圾中含有大量氮素，其中以NH4+-N为主，而NH4+-N随污水进入自然水体后，在硝化细菌作用下被氧

9、化成硝酸盐，NO3-N作为氮的最高氧化态在水环境中将长久留存和富集摄入过多硝酸盐对人体的健康存在着多方面的影响水体中NO3-N污染治理技术主要有生物反硝化法、物理化学法和化学还原修复法4目前，公认最具发展前景的是化学还原修复法中的催化还原技术德国学者VORLOP 等5最早提出在Pd Cu双金属催化剂作用下，H2能将NO3-N还原为N2 -N 或NH4+-N研究6-12表明，通过吸附作用，Pd 和紧密相邻的辅助金属(Cu，Sn 和In 等) 可将NO3-N中NO键固定于表面，通过还原剂对NO键的攻击，首先完成NO3-N至NO2-N的还原历程还原过程中获得N2-N 的关键步骤是中间产物NO-N 的

10、生成13 2 个NO-N 碰撞，NO-N 和活性空位相遇或者是2 个由NO-N 进一步还原获得的NH-N 碰撞均有机会生成N2 -N依靠对氮的适中吸附能，在一定操作条件下，Pd 在NO3-N催化还原历程中会促成NO-N 的大量生成，从而实现以N2 -N 为目标的NO3-N选择性催化还原这种催化还原技术的应用存在2 个关键问题:催化介质为贵金属元素;难以有效地抑制副产物NH4+-N因此，传统催化还原法在工业化应用方面受到了经济技术指标的限制该研究旨在探索一种高效、廉价、反应条件温和、操作简单且具有较好应用前景的NO3-N去除新工艺基于双金属催化还原法的机理研究，认为单依靠辅助金属对O 的吸附作用

11、，也可将水中氮氧化合物离子固定，其NO键可在还原剂的攻击下断裂由于还原过程中Pd 的选择性作用缺失，在还原氛围中，预计NH4+-N 将成为主要产物研究14-16表明，以Cl 为支持电解质，通过电解氯和折点氯化作用，可将水中NH4+-N氧化为N2 -N由此提出一种阴极催化还原，阳极电解氯氧化的无害化去除水中NO3-N的工艺思路Fe 为工业应用中常见的金属催化元素，和O 具有良好的结合性能，因此以Fe 修饰Ti 基电极为阴极，和具有稳定析氯性能的Ti/Ir Ru 阳极组成无隔膜电解体系，开展无害化去除水中NO3-N的试验研究1 材料和方法1. 1 试验装置和药品试验装置如图1 所示图1 试验装置示

12、意图Fig 1 Schematics of experimental system试验药品主要包括硝酸钠、结晶硝酸铁、草酸、无水乙醇和氯化钠，均为国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯1. 2 电极制备基体处理:取4 cm× 6 cm 的钛板(牌号TA1，厚2. 5 mm) ，打磨光滑，依次用稀NaOH，稀HCl 和清水冲洗，在10% 草酸溶液中煮沸2 h，蚀刻成均匀的麻面，放入1% 草酸溶液中保存备用阴极制备:称取8. 08 g Fe(NO3)3·9H2O，溶于10 mL 乙醇中，制得涂层前驱物溶液;用脱脂棉均匀涂刷到Ti 基体上，105 烘干5 min 后500 焙烧10

13、 min，反复操作10 次;最后500 焙烧1 h，用清水冲洗干净，晾干备用阳极制备:委托中国科学院沈阳金属研究所采用热分解法制备Ti/Ir Ru 电极1. 3 试验方法用NaNO3和去离子水配制(NO3-N) 为50mg/L的模拟废水;预设条件下，电解试验废水用量为200 mL;(NH4+-N) ，(NO3-N) ，(NO2-N)和(TN) 的分析方法见文献17-202 结果和分析2. 1 (Cl ) 对NO3-N去除的影响设电流密度为10 mA/cm2 ，极板距离6 mm，搅拌速度450 r/min，考察(Cl-) 对NO3-N去除的影响电解时间60 min 后出水各项指标如图2所示由图2

14、 可见，不论电解体系中是否存在Cl-，NO3-N 均可被有效去除试验条件下，随着(Cl-) 增加，出水中(NH4+-N) 和(TN) 逐渐降低; (NO3-N) 在小范围内先降低后增加;(NO2-N) 维持在较低的水平( 0. 3 mg/L) 并有所下降;电解体系平均端电压下降试验进程中监测逸出气体性质，数据表明:无Cl -条件下体系有NH3逸出，含Cl-条件下体系有N2逸出但无NH3 .N 在NO3-N中为最高化合态，仅能在阴极作用下发生还原反应，因此可认为Fe 修饰Ti 基阴极可有效地催化还原水中NO3-N若体系不含Cl-，出水中有大量NH4+-N生成，TN 仅有微量去除，且可判定其去除是

15、因为水中NH4+-N以NH3形式向空气中逸散由此认为，试验条件下，NO3-N通过阴极催化还原作用将生成主要产物NH4+-N从电化学机理上分析，(Cl-) 的增加必将导致电解体系向2 个趋势变化: 电解液电导率增加，电解端电压下降;阳极析氯功能强化，HOCl 产生量增加随着 (Cl-) 的增加， (TN ) 和(NH4+-N) 下降且呈现显著的相关性，体系逸出相关气体为N2，证明Cl-在电解体系中通过电解作用可将阴极还原产生的NH4+-N氧化为N2 .(Cl-) 增加对NO3-N阴极催化还原效率的影响主要表现在3 个方面: 端电压下降减弱和负离子NO3-N向阴极表面运动相斥的电场作用，促进NO3

16、-N传质，有利于提高催化还原效率;Cl-或其电化学转化产物参与到阴极表面的竞争吸附，不利于NO3-N阴极催化还原反应的进行;过多的HOCl 产生可能将NH4+-N过度氧化为NO3-N，上述三方面的耦合作用影响了出水(NO3-N) 的变化趋势同时，出水中(NO3-N) ，(NO2-N)和(NH4+-N) 3 项之和近似于(TN) ，且(NO2-N) 均处于较低的水平，表明试验条件下，电解体系反应活性大，除“三氮”外无其他不稳定的N 素化合物留存图2 (Cl-) 对NO3-N去除的影响Fig2 Influence of Cl-mass concentration on NO3-N removal2

17、. 2 电流密度对NO3-N去除的影响设(Cl-) 为500 mg/L，极板距离为6 mm，搅拌速度为450 r/min，考察电流密度对NO3-N去除的影响电解时间60 min 后出水各项指标如图3所示图3 电流密度对NO3-N去除的影响Fig3 Influence of current density on NO3-N removal由图3 可见，试验条件下，随着电流密度的增加，出水(NO3-N) 和(TN) 逐步下降;(NH4+-N) 先增后降，直至未检出;(NO2 -N) 仍处于较低水平并下降，直至未检出;电解体系平均端电压呈线性增长趋势试验进程中气体监测数据表明各电流密度条件下体系逸出

18、气体含N2无NH3 .电流密度是表征电化学反应速率的重要指标，增加电流密度会强化电解体系中化学反应的剧烈程度随着电流密度的增加，阴极区域活性还原物质H2或H 产量增加，由此导致NO3-N还原效率增加，降低出水中(NO3-N) 受催化反应其他因素的影响，如催化剂量和传质，试验条件下出水(NO3-N) 呈现一个下降极限同理，阳极区域电解氯氧化NH4+-N的速率也随电流密度的增加而增加TN 去除率随着电流密度的增加而增加因电解体系中氧化和还原反应速率随电流密度增加的速率不同，导致了出水(NH4+-N) 呈现先增后减的趋势高电流密度条件下，电解体系内化学反应活性较高，由此不稳定产物NO2-N 难以留存

19、2. 3 极板距离对NO3-N去除的影响设置 (Cl-) 为500 mg/L，电流密度为12mA/cm2 ，搅拌速度为450 r/min，考察极板距离对NO3-N去除的影响电解时间60 min 后出水各项指标如图4 所示图4 极板距离对NO3-N去除的影响Fig 4 Influence of plates distance on NO3-N removal由图4 可见，随着极板距离的增加，出水(TN) 和(NO3-N) 下降;(NH4+-N) 先增后减;(NO2-N) 维持在较低水平( 0. 2 mg/L) ;平均端电压呈线性增长趋势试验进程中气体监测数据表明各极板距离条件下体系逸出气体含N2

20、无NH3 .增加极板距离表观上会增加电解平均端电压，但按平行板电容的电场强度公式(E = U/d) 计算，各极板距离条件下的平均电场强度分别为1. 19，0. 79，0. 64，0. 56 和0. 52 kV/m(极板距离由小到大) 因此增大极板距离实质上是降低了电场对NO3-N向阴极表面传质的斥力，有利于催化还原反应的进行极板距离增至9 mm后，出水(NO3-N) 不再有明显变化，传质不再为催化还原反应的控制因素随着极板距离的增加，出水(NH4+-N) 出现了增加的现象，同时(TN) 下降的幅度低于(NO3-N) 由此认为，增加极板距离对强化阳极电解氯氧化NH4+-N效果的作用不明显各试验条

21、件下，电解体系反应活性均较高，不稳定产物NO2-N难以留存2. 4 搅拌速度对NO3-N去除的影响设 (Cl-) 为500 mg/L，电流密度为12mA/cm2 ，极板距离为9 mm，考察搅拌速度对NO3-N去除的影响电解时间60 min 后出水各项指标如图5 所示图5 搅拌速度对NO3-N去除的影响Fig 5 Influence of stirring intensity on NO3-N removal由图5 可见，随着搅拌速度的提高，出水(v) 下降;(TN) 先减后增;(NH4+-N) 增加;(NO2-N) 维持较低的水平( 0. 3 mg/L) ;电解平均端电压无明显变化试验进程中气

22、体监测数据表明各搅拌速度条件下体系逸出气体含N2无NH3 .提高搅拌速度对试验电解体系内发生的化学反应主要有两方面影响: 强化电解体系内NO3-N的传质，有利于NO3-N克服电场斥力向阴极表面扩散，提高催化还原效率，降低出水(NO3-N) ;紊流度高的水体中，HOCl 容易和H2O 发生歧化反应生成ClO-和ClO3-，ClO-在阴极还原失效14，导致氧化性次氯酸损失，降低还原产物NH4+-N的氧化效率，增加出水(NH4+-N) 在两方面影响的耦合作用下，出水(TN) 呈现先减后增的趋势各试验条件下，电解体系反应活性均较高，由此不稳定产物NO2-N难以留存2. 5 电解时间对NO3-N去除的影

23、响设 (Cl-) 为500 mg/L，电流密度为12mA/cm2 ，极板距离为9 mm，搅拌速度为450 r/min，考察电解时间对NO3-N去除的影响，出水各项指标如图6 所示图6 可视为电解催化还原氯氧化法无害化去除水中NO3-N的反应历程数据试验进程中气体监测数据表明各电解时间条件下体系逸出气体含N2无NH3 . 总体上模拟水样中TN 和NO3-N随着电解反应的进行逐步去除反应前期，阴极催化还原NO3-N生成NH4+-N的速率高于阳极电解氯生成HOCl 氧化NH4+-N的速率，由此导致水中少量NH4+-N 累积整个电解反应历程中，水中(NO3-N) 和(NH4+-N) 之和近似于(TN)

24、 ，可见体系化学反应活性高，包括NO2-N在内的不稳定N 素化合物均不能在水中大量留存在电解初期，受各类氧化还原反应的影响，体系内电子交换活跃，产生离子态中间产物，因而导致电解液电导率增加，平均端电压下降;后期由于大量NO3-N最终转化为N2-N 向空气中逸散，电解体系电解质含量下降，从而导致平均端电压上升图6 电解时间对NO3-N去除的影响Fig 6 Influence of electrolyzing time on NO3-N removal以上试验条件下电解150 min 后，出水(TN)和(NO3-N) 为2. 9 和2. 8 mg/L，去除率分别达到94. 1% 和94. 3% ，

25、NH4+-N 和NO2-N均未检出可见电解催化还原氯氧化法能高效地无害化去除水中的NO3-N2. 6 机理分析试验表明，NO3-N可在Fe 修饰Ti 基阴极上有效地催化还原，结合PRUSSE 等11-12提出的Pd-Me双金属催化还原NO3-N 机理，笔者提出Fe 修饰Ti 基阴极催化还原NO3-N的理论模型双金属催化还原机理认为:Pd-Me 双金属催化体系中含有大量的Pd-Me 和纯Pd 微小金属晶粒依靠Pd 和Me 分别对N 和O 的吸附作用，水中NO3-N的NO 键被固定于催化剂表面还原剂向NO 键传递电子，NO3-N 首先被还原为NO2-NNO2-N 在Pd 金属表面生成中间产物NO，

26、2 个NO 分子相遇时相互结合并形成NN(生成N2) 若NO 分子在催化剂表面与还原剂(H) 相遇则会形成NH，多次相遇H 就会生成NH4+-N由以上论述可知，水中NO3-N 在Pd-Me表面还原的机制主要为催化剂元素对分子中特定元素的吸附和还原剂对吸附化学键的进攻 Fe 为较活泼金属，核外电子结构为1s22s22p63s23p63d64s2，其中3d 轨道为不稳定状态，易于和分子结构中O 的核外电子作用成对，形成化学吸附由于电解作用，阴极表面产生大量还原物质H2或H(记为H* ) ，可提供NO3-N催化还原所需的还原剂由此提出Fe 修饰Ti 基阴极催化还原水中NO3-N的反应机理，其机理模型

27、如图7 所示水中NO3-N在Fe 修饰Ti 基阴极的催化还原主要经历如下5 个步骤:水中NO3-N向阴极表面扩散;扩散至阴极表面的NO3-N中的O 和Fe发生电子云叠合及化学吸附，NO3-N被固定;阴极电解产生还原物质H* ，H* 对吸附固定于阴极表面的NO3-N发动攻击，NO键断裂，NO3-N被还原为NO2 -N;NO2 -N同理于，再一次被还原为化合价更低的N 素化合物，由于催化电解体系中缺失Pd 对N 核外电子云结构的调节作用，H* 对NO键的进攻倾向于直接形成NH，NO3-N的催化还原产物主要为NH4+-N;还原产物NH4+-N或其他中间产物从阴极表面脱附，向电解液内部扩散图7 阴极催

28、化还原NO3-N的反应机理Fig 7 Reaction mechanism of NO3-N cathode catalytic reduction试验表明，以Cl-为支持电解质，可实现水中NO3-N的无害化脱除，即将NO3-N转化为N2 -N去除 Cl-存在的电化学反应比较复杂，其主要反应如下阳极表面:2Cl-Cl2 + 2e6HOCl + 3H2O2ClO3-+ 4Cl-+ 12H+ 1. 5O2 + 6e阴极表面:ClO-+ H2O + 2eCl-+ 2OH-溶液中:Cl2 + H2OHOCl + Cl-+ H +HOClH + + ClO-依据折点氯化的原理，电解体系中NO3-N的还原

29、产物NH4+-N氧化为N2 -N 去除，具体反应方程如下:HOCl + NH4+ NH2Cl + H2O + H +HOCl + NH2ClNHCl2 + H2ONHCl2 + H2ONOH + 2H + + 2Cl-NHCl2 + NOHN2 + HOCl + H + + Cl-结合电解氯和折点氯化的反应方程式可见，适当的操作条件下，电解体系内可实现Cl-Cl2HOCl Cl-的氧化还原循环，从而实现有效氯的高效利用综上，电解催化还原氯氧化法无害化去除水中NO3-N的反应历程如图8 所示图8 NO3-N无害化去除的反应历程Fig8 Reaction course of NO3-N harml

30、ess removing3 结论a利用电解催化还原氯氧化法可以将模拟水样中NO3-N转化为N2 -N 去除，其反应历程为阴极催化还原NO3-N生成NH4+-N，阳极电解氯氧化NH4+-N生成N2 -Nb电解催化还原氯氧化法无害化去除水中NO3-N具有高效性和彻底性在(Cl-) 为500mg/L，电流密度为12 mA/cm2 ，极板距离为9 mm，搅拌速度为450 r/min的试验条件下电解150 min，初始 (NO3-N) 为50 mg/L 的模拟水样出水(TN) 和 (NO3-N ) 可分别降至2. 9 和2. 8mg/L，去除率分别达到94. 1% 和94. 3% ，NH4+-N和NO2

31、-N 均未检出c电解体系中NO3-N催化还原机理为电解产生的活性还原物质H* 攻击吸附于Fe 修饰Ti基阴极表面的NO 键，并主要形成NH 新键; NH4+-N氧化机理为折点氯化参考文献(References) :1 CHOJ W J，HAN G H，LEE S M，et al Impact of land-use types on nitrate concentration and 15 N in unconfined groundwater in rural areas of KoreaJ Agr Ecosyst Environ， 2007，120:259-2682 高建峰水中硝酸盐氮复合

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34、te in water over Cu-Pd bimetallic clusters supported on active carbon J J Mol Catal A:Chem， 2006，250(1 /2) :80-868 ILINITCH O M，NOSOVA L V，GORODETSKII V V，et alCatalytic reduction of nitrate and nitrite ions by hydrogen: investigation of the reaction mechanism over Pd and Pd-Cu catalysts J J Mol Catal A:Chem，2000，158(1) :