保健食品重金属检测学习课程

1、食品及保健品中重金属及有害元素检测法 * *GB/T 5009.11-2003食品中总砷及无机砷的测定 * * GB 5009.12-2010食品中铅的测定 GB/T 5009.15-2003食品中镉的测定 * * GB/T 5009.17-2003食品中总汞及无机汞的测定 GB/T 5009.13-2003食品中铜的测定 GB/T 5009.14-2003食品中锌的测定 GB/T 5009.90-2003食品中铁、镁、锰的测定 GB/T 5009.92-2003食品中钙的测定 GB/T 5009.123-2003食品中铬的测定 GB 16740-1997保健（功能）食品通用标准SN/T 04

2、48-2011 进出口食品中砷、汞、铅、镉的检测方法 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法SN/T 2056-2008 进出口茶叶中铅、砷、镉、铜、铁含量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法等等 GB 16740-1997保健（功能）食品通用标准中规定 一般产品铅0.5mg/kg 0.5mg/kg 一般胶囊产品1.5;以藻类和茶类为原料的固体饮料和胶囊产品2.0 砷砷0.3mg/kg 0.3mg/kg 以藻类和茶类为原料的固体饮料和所有胶囊产品1.0。 汞 以藻类和茶类为原料的固休饮料和所有胶囊产品0.3第1页/共35页第一页，编辑于星期日：九点 五十一分。消解：湿法、干法、微波、回流提取

3、( (把金属元素把金属元素消解成离子状态于消解液中）消解成离子状态于消解液中）2021-11-20 定容（稀释倍数由待测物的限度定） 仪器检测:ICP-MS，原子吸收、原子荧光、测汞仪第2页/共35页第二页，编辑于星期日：九点 五十一分。前处理方法主要有3种：1.微波消解法（推荐使用）2.湿式消解法3.干灰化法第3页/共35页第三页，编辑于星期日：九点 五十一分。1.微波消解法 称样：固体0.5g左右，液体1.0g左右，胶囊需连壳一块打粉一起称样；液体中含酒精的需先100蒸至近干后再加硝酸，防止爆炸；如果是油脂类样品，只能取0.2g；称取样品后加入58ml硝酸，1ml双氧水(可加可不加)后放置

4、于电热板上100加热预消解30min，放冷后置于微波消解仪内消解。 微波消解升温程序（根据不同的微波消解仪可以改变程序，只要最后达到190 ，保持10min以上就可以消解完全，前面的程序升温是使反应放缓、可控，使反应不至于太剧烈）步骤目标温度升温时间，min保持时间，min11201052160553190520第4页/共35页第四页，编辑于星期日：九点 五十一分。推荐仪器：CEM MARS（40位）优点：操作简单，一次性可以消解40 个罐子，是大批量实验时首选 缺点：称样量少（罐子体积55ml），固体最多0.5g，液体1g屹尧EXCEL（10位）优点：价格便宜，称样量大（罐子体积100ml）

5、，固体可到1g 缺点：一次最多消解10个罐子，操作比较 麻烦第5页/共35页第五页，编辑于星期日：九点 五十一分。 消解完冷却至80以下后取出，放置电热板上赶酸，120 （有做砷、汞）150（不做砷、汞），直到近干（大约0.5ml左右），不得赶干。加水定容至25ml容量瓶中。如有沉淀，用螺旋滤头过滤后装入塑料储液瓶中待测。第6页/共35页第六页，编辑于星期日：九点 五十一分。2.湿式消解法 铅：固体：12g，液体5 10g，置50ml或100ml锥形瓶中， 样品加20ml硝酸+2ml高氯酸，加热沸腾消解直至最后1ml左右，再用水定容至25ml量瓶。如有沉淀，用螺旋滤头过滤后装入塑料储液瓶中待测

6、。第7页/共35页第七页，编辑于星期日：九点 五十一分。 汞：固体：12g，液体510g，样品加20ml硝酸至长颈锥形瓶中，上部放小漏斗回流，微沸半小时后拿去漏斗去酸至1ml左右，用水定容至25ml容量瓶。如有沉淀，用螺旋滤头过滤后装入塑料储液瓶中待测。第8页/共35页第八页，编辑于星期日：九点 五十一分。 砷：固体：12g，液体510g，加20ml硝酸+1.5ml硫酸+2ml高氯酸加热沸腾（220时才能把全部的有机砷转化为无机砷），至大约1ml或无沸腾冒白烟（硫酸）马上拿起，用水定容至25ml量瓶中。如有沉淀，用螺旋滤头过滤后装入塑料储液瓶中待测。第9页/共35页第九页，编辑于星期日：九点

7、五十一分。3.干灰化法 铅：样品1g置于坩埚中，加热炭化至无烟，移至马弗炉500灰化8h，冷却后用0.5mol/L硝酸定容至25ml量瓶中。 砷：样品1g置于坩埚中，加10ml150g/L硝酸镁混匀，低热蒸干，加1g氧化镁覆盖，加热炭化至无烟，移至马弗炉550灰化4h，冷却后用10ml（1+1)盐酸溶解，用（1+9）硫酸定容至25ml量瓶中。第10页/共35页第十页，编辑于星期日：九点 五十一分。上机测定1.电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS) 可用于绝大多数金属元素分析 检测限低 同时完成多元素的测定，具有极高的检测效率 目前痕量元素分析领域中最先进的方法 保健食品方法上没有把此方法列入，

8、但2010版中国药典已把此方法列入，可以参考药典实验，但出具报告需做方法偏离。第11页/共35页第十一页，编辑于星期日：九点 五十一分。 标准曲线配置：（供参考）（标准曲线至少5个点） 曲线可以根据需要配置浓度，如要做其他元素可以把其标准液也一起配置成标准曲线。曲线的r0.995才可以使用 测定样品时如样品含量超过标准曲线最高点样液需用0.5mol/L硝酸稀释后重新测定。内标为Bi和Geng/ml标1标2标3标4标5标6铅248102050砷12451025汞0.40.81.62.04.010.0第12页/共35页第十二页，编辑于星期日：九点 五十一分。第13页/共35页第十三页，编辑于星期日

9、：九点 五十一分。 2.石墨炉原子吸收光谱法（铅、铬、镉） 样液直接上机测量，如果峰形不好（双峰、断峰、不成峰）需基体改进剂，其作用：往石墨炉或样品溶液中加入一种或几种化学物质，使基体形成易挥发的化合物，在原子化阶段之前驱除掉；或者降低待测元素的挥发性，以防止灰化过程中的损失。 注意：对照品和供试品保持一致常用1%磷酸二氢铵+0.2%硝酸镁，进样样品20l,基体改进剂5l。 标准曲线配置： 机器或手动稀释曲线，曲线最少5个点，曲线线性范围：铅（ng/ml)：2100 铬（ng/ml) ：5100镉（ng/ml) ：0.3 6 如果配置的浓度太低，吸光度就太低，太高的话曲线就会弯曲，不成直线。

10、PE-AA800第14页/共35页第十四页，编辑于星期日：九点 五十一分。第15页/共35页第十五页，编辑于星期日：九点 五十一分。 3.火焰原子吸收分光光度法（铁、镁、锰、钾、钠、铜、钙）火焰原子吸收分光光度法（铁、镁、锰、钾、钠、铜、钙） 一次只能测一种元素，试液直接上机测定，稀释液（比如钙是用氧化镧，有的是用盐酸等等）根据标准配置，曲线的浓度也根据标准配置。（一般是几十ng/ml 几 g/ml） 4 冷原子吸收法（汞）冷原子吸收法（汞） 样液直接上机，需配置氯化亚锡还原剂，盐酸载流（根据仪器的不同按仪器推荐的浓度配置） 标准曲线浓度0.3 6ng/ml，曲线浓度太高容易污染仪器。第16页

11、/共35页第十六页，编辑于星期日：九点 五十一分。 5 氢化物原子荧光光度法（砷、汞）氢化物原子荧光光度法（砷、汞） 样品和标准曲线需加入硫脲+抗坏血酸反应半小时后迅速上原子荧光测量，还原剂为硼氢化钾+氢氧化钾溶液。载流为盐酸。 标准曲线浓度0.5 60ng/ml。第17页/共35页第十七页，编辑于星期日：九点 五十一分。空白试验重金属测定是痕量分析，仪器灵敏度很高，极易受容器、试剂、水、试验室环境等的污染，因此每次测定必须随行至少2管空白实验。样品测定结果应扣除空白值后再行计算。若空白值过高，则测定结果不可信。（一般来说铅空白2ng/ml,砷空白0.5ng/ml,汞空白0.3ng/ml 硝酸

12、、高氯酸、盐酸、硫酸、磷酸二氢、硝酸镁铵应为优级纯，碘化钾、抗坏血酸等为分析纯水应为去离子水或石英蒸馏器蒸馏的超纯水，电阻率18.2M，使用前应检查相关金属元素含量。第18页/共35页第十八页，编辑于星期日：九点 五十一分。工作对照 国家一级标准物质杨树叶、西红柿叶、绿茶等等（杨树叶和西红柿叶现已卖完，绿茶标准物质还有在卖）可做为工作对照物质，每次可随行测定2管，检查方法的可靠性。 随行回收：70120第19页/共35页第十九页，编辑于星期日：九点 五十一分。加标回收 每次测定重金属可加标回收2份：样品称样量减半，加铅、砷、汞标准溶液适量（适量指加标后样品消解稀释上机后测的加标的浓度在标准曲线

13、中间）举例：样品称样0.5g稀释至25ml加标称样0.25g +铅500ng稀释至25ml 样品浓度+铅20ng/ml（在曲线线性范围内） +砷250ng +砷10ng/ml（在曲线线性范围内） +汞100ng +汞4ng/ml （在曲线线性范围内） 每次做重金属样品平行称2份+2份空白+工作对照物质2份或加标回收2份（工作对照物质或加标回收只要做1种即可）第20页/共35页第二十页，编辑于星期日：九点 五十一分。2 标准曲线 采用标准曲线法，即每次测定必需随行标准曲线 标准物质采用单元素标准溶液（国家标准物质研究中心或中国计量科学研究院提供） 制备标准贮备溶液，可长期保存使用方便（1ppm，

14、保存23个月） 标准曲线应分别临用新配 可以采用一次方程线性回归，但有时采用二次方程线性回归更为准确 相关系数要求0.995第21页/共35页第二十一页，编辑于星期日：九点 五十一分。数据处理 每个样品平行做2根管，每根管每个元素至少做2个点，一根管2个点之间RSD5%，一批样品之间2管测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的（石墨20%，原子荧光10%、冷原子吸收20%）。第22页/共35页第二十二页，编辑于星期日：九点 五十一分。 回收率待测物浓度RSD(%)平均回收率（%）待测物浓度RSD(%)平均回收率（%）100%1.39810210ppm7.38011010%1.8981021ppm

15、11801101%2.797103100ppb15801100.1%3.79510510ppb2160115100ppm5.3901071ppb3040120添加浓度（mg/kg)平均回收率（%）RSD(%)170110100.1170110150.010.170110200.0010.0160120300.0015012035第23页/共35页第二十三页，编辑于星期日：九点 五十一分。检测限第24页/共35页第二十四页，编辑于星期日：九点 五十一分。特别注意 1.如果做海产品中的总砷，建议用微波消解+ICP-MS或湿法消解（220）+原子荧光分光光计，因为微波消解没法把有机砷完全转变为无机砷

16、，但ICP-MS可以把有机和无机砷全打成砷离子。 2.如果出现不合格样品时，铅的仲裁法为石墨炉法；砷的仲裁法为湿法消解+原子荧光；汞的仲裁法为微波消解+原子荧光。第25页/共35页第二十五页，编辑于星期日：九点 五十一分。26举例 样品A（测铅、砷、汞）：称样0号管、1号管0.5g样品，2号管、3号管加标回收管0.25g样品(+0.5ml1000ng/ml的铅溶液+2.5ml10ngng/ml的砷溶液+1ml100ng/ml的汞溶液），4号管、5号管空白管不加样品，称样完毕后所有消解罐内+8ml默克硝酸+1ml双氧水，放置于100C电热板上预消解30min，放置冷却后进行微波消解，消解完等冷却

17、至80C左右取出，用少量超纯水清洗盖子和内壁，置于电热板上120C赶酸大约14小时至0.5ml时取出转移定容至25ml容量瓶中后再转移至聚四氟乙烯小瓶中待测。第26页/共35页第二十六页，编辑于星期日：九点 五十一分。 ICP-MS上机测铅、砷、汞：样品液直接上机，配置0.5mol/L硝酸（又称2%硝酸，32ml默克硝酸1000ml）1L，标准曲线用0.5mol/L硝酸稀释定容，定容好后就可以上机测量。（安捷伦7700） 原子吸收上机测铅：样品液直接上机，配置0.5mol/L硝酸，标准曲线用0.5mol/L硝酸配置50ng/ml的曲线最高点，仪器自动稀释成2.5、5.0、10.0、20.0、4

18、0.0、50.0ng/ml的标准曲线， 0.5mol/L硝酸的硝酸做试剂空白，基体改进剂：1g磷酸二氢铵+0.2g硝酸镁100ml水。（PE AA800）第27页/共35页第二十七页，编辑于星期日：九点 五十一分。铅出峰时间在12s的时候为最好第28页/共35页第二十八页，编辑于星期日：九点 五十一分。铅升温程序铬升温程序第29页/共35页第二十九页，编辑于星期日：九点 五十一分。 测汞仪测汞：样品液直接上机，还原剂:100ml盐酸+100g氯化亚锡，用水稀释至1000ml，载流：2ml盐酸 100ml水定容。标准曲线用2%盐酸稀释配置成0.0、0.3、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0的标准曲线。 原子荧光测砷：精密吸取样品液5ml至10ml量瓶中，加入1ml的硫脲+抗坏血酸（10g硫脲+10g抗坏血酸+100ml水），用5%盐酸定容后放置半小时上机，室温25C时最佳上机时间为0.5h1h。还原剂：2.5g氢氧化钾+10g硼氢化钾+1000ml水。载流：5%盐酸。标准曲线配置的时候也要加入10%的硫脲+抗坏血酸（定容到50