不饱和烃学习课程

1、(7)(7)羟汞化- -还原脱汞反应 (8)(8)烷氧汞化- -还原脱汞反应 自由基加成亲核加成氧化反应(1) 高锰酸钾氧化(2)臭氧化(3)环氧化反应(4) 催化氧化 氢原子的反应(1) 卤化反应 (2) 氧化反应第1页/共129页第一页，编辑于星期日：八点 五十七分。炔烃的活泼氢反应(1)炔氢的酸性(2)金属炔化物的生成及其应用(3) 炔烃的鉴定聚合反应3.6 烯烃和炔烃的来源和制法烯烃的来源烯烃的制法乙炔的工业生产炔烃的制法第2页/共129页第二页，编辑于星期日：八点 五十七分。 3.7 二烯烃二烯烃的分类和命名二烯烃的命名和异构现象3.8 二烯烃的结构丙二烯的结构丁二烯的结构3.9 共

2、轭体系,共轭体系共轭体系超共轭3.10 共振论3.11 共轭二烯烃的化学性质亲电加成反应第3页/共129页第三页，编辑于星期日：八点 五十七分。 加成的理论解释双烯合成电环化反应周环反应聚合反应与合成橡胶3.12 共轭二烯烃的制法丁二烯的工业制法甲基1,3丁二烯的工业制法环戊二烯环戊二烯的制法化学性质(1)双烯合成(2)氢原子的活泼性第4页/共129页第四页，编辑于星期日：八点 五十七分。不饱和烃炔烃(alkynes)烯烃(alkenes)含有碳碳重键的化合物烯烃的通式：CnH2n炔烃的通式：CnH2n-2CCCC官能团HCCH乙烯 环己烯 乙炔 CCHHHH第5页/共129页第五页，编辑于星

3、期日：八点 五十七分。 3.1 烯烃和炔烃的结构 3.1.1 碳碳双键的组成2p2s1s基态 1s2p2s激发态态2p1ssp2sp2 杂化态态电子跃迁杂化图 3.1 sp2 杂化轨道形成过程示意图第6页/共129页第六页，编辑于星期日：八点 五十七分。每个 sp2杂化轨道含1/3 s 轨道成分，含2/3 p 轨道成分。sp2杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。没有参加杂化的 p 轨道垂直于三个sp2杂化轨道所在的平面。 第7页/共129页第七页，编辑于星期日：八点 五十七分。CCHHHHCH2=CH2C=C 键：1 s s 键 （ sp2 sp2） + 1 p p 键（p p）C H 键：

4、s s 键（1s sp2） sp2杂化第8页/共129页第八页，编辑于星期日：八点 五十七分。在乙烯分子中，每个碳原子都是 sp2 杂化。 CH键的形成:sp2sp2 交盖 CC键的形成:sp2-1s 交盖 一个CC键和6个CH键共处同一平面。 图3.4 乙烯的结构第9页/共129页第九页，编辑于星期日：八点 五十七分。 CC键的形成：垂直于sp2 杂化轨道所在平面且相互平行的2个p 轨道进行侧面交盖，组成新的分子轨道轨道。 处于轨道上的一对自旋相反的电子电子。由此构成的共价键 键。 在键中，电子云分布在两个C原子所处平面的上方和下方。图 3.5 乙烯分子中的键 第10页/共129页第十页，编

5、辑于星期日：八点 五十七分。第11页/共129页第十一页，编辑于星期日：八点 五十七分。 碳碳三键的组成sp 杂化态sp2p1s激发态 1s2p2s基态 2p2s1s电子跃迁杂化图 3.6 sp 杂化轨道形成过程示意图第12页/共129页第十二页，编辑于星期日：八点 五十七分。 sp 杂化杂化每个sp 杂化轨道50% 的 s 轨道的成分，50% 的 p 轨道的成分。第13页/共129页第十三页，编辑于星期日：八点 五十七分。 在 sp 杂化的碳原子中，两个 sp 杂化轨道对称轴间的夹角为180, 未参与杂化的两个 p 轨道的对称轴相互垂直，且均垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线.sp 杂化的碳原

6、子的几何构型是直线形。图 3.7 sp 杂化轨道第14页/共129页第十四页，编辑于星期日：八点 五十七分。CCHHHCCHCC 键： 1 s s 键 （ sp2 sp2） + 2 p p 键 （p p）C H 键： s s 键 （1s sp）三个键， 其对称轴处于同一直线上。第15页/共129页第十五页，编辑于星期日：八点 五十七分。杂化方式： SP3 SP2 SP键角： 109o28 120o 180o键长不同碳碳键长 0.154nm 0.134nm 0.120nm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 0.110nm 0.109nm 0.106nm

7、 (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 轨道形状： 狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆碳的电负性： 随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大。pka: 50 40 25第16页/共129页第十六页，编辑于星期日：八点 五十七分。 在乙炔分子中，电子云分布在C键的四周，呈圆柱形。2个键的形成： 2p2p 交盖 成键的两个C原子上各有2个相互垂直的2p轨道，其对称轴两两相互平行，进行侧面交盖， 形成2个轨道。每个成键轨道上均有一对自旋相反的电子轨道上的一对电子电子 3.1.3 键的特性碳碳双键不能自由旋转电子云具有较大的流动性，易于发生极化。第17页/共129页第十七页，编辑于

8、星期日：八点 五十七分。图 3.9 乙炔分子比例模型图 3.10 乙炔键的电子云分布第18页/共129页第十八页，编辑于星期日：八点 五十七分。 3.2 烯烃和炔烃的同分异构 (isomerism in alkenes and alkynes)CH3CH2CH2CCHCH3CHCCHCH3CH3CH2CCCH3C5H8:1戊炔3 甲基1丁炔 2戊炔 C4H8:CCHHHCH2CH3CCHCH3HCH3CH3CHCHCH31丁烯 2甲基丙烯2丁烯 碳架异构 官能团位次异构 构造异构 第19页/共129页第十九页，编辑于星期日：八点 五十七分。 C双键不能自由旋转； 每个双键上碳原子各连有两个不同

9、的 原子或基团。 立体异构：烯烃的顺反异构 CCH3CHHCH3CCH3CHHCH3顺2丁烯 反2丁烯 CH3CHCHCH32丁烯 第20页/共129页第二十页，编辑于星期日：八点 五十七分。顺2丁烯 反2丁烯 图 3.11 2丁烯顺反异构体的模型第21页/共129页第二十一页，编辑于星期日：八点 五十七分。 3.3 烯烃和炔烃的命名(nomenclature of alkenes and alkynes)3.3.1 烯基与炔基 常见的烯基和炔基：乙烯基 (vinyl)烯丙基(allyl 或allylic group)CH3CHCHCH2CHCH2CHCH2丙烯基 (propenyl)CH2C

10、CH3异丙烯基 (isopropenyl)CHCCCH3CCCH2HC乙炔基(ethynyl)炔丙基 丙炔基 第22页/共129页第二十二页，编辑于星期日：八点 五十七分。 烯烃和炔烃的命名(1) 衍生命名法 以乙烯和乙炔为母体 将其它烯烃分别看作乙烯和乙炔的烷基 衍生物RHYRYY：原子或基团 取代基按“次序规则”，放在母体之前CH3CHCH2甲基乙烯(CH3)2CCH2不对称二甲基乙烯CH3CH2CCCH3甲基乙基乙炔(CH3)2CHCCH异丙基乙炔第23页/共129页第二十三页，编辑于星期日：八点 五十七分。 (2) 系统命名法 确定母体 选择含碳碳重键在内的连续最长碳链作为母 体，根据

11、其碳原子的个数称“某烯”或“某炔”。 编号 使碳碳重键的编号最小；重键的位次用重键 碳原子中编号最小的表示。 指出取代基的位次、数目、名称 此步骤与烷烃同。 当碳原子数超过10时，称“某碳烯”或“某碳炔”。CCCH3CH2CH3CH2CH2HH2乙基1戊烯4 甲基3乙基环庚烯CH3CCH3CH3CHCHCH34,4 二甲基2戊烯CH3CH2CH31234第24页/共129页第二十四页，编辑于星期日：八点 五十七分。CH3(CH2)3CHCH(CH2)4CH35 十一碳烯CCH2CH3CH3CCCH32 甲基3己炔烯烃顺反异构体的命名(1) 顺,反标记法 对于二取代的烯烃：相同的原子或基团同侧

12、异 侧双键顺前 缀反 CCHCH2CH2CH3H3CCH3CCHCH2CH2CH3H3CCH3顺3甲基2己烯反3甲基2己烯 第25页/共129页第二十五页，编辑于星期日：八点 五十七分。 (2) Z,E标记法(a) 次序规则: 按照原子序数的大小比较与碳碳双键直接 相连原子的大小，大者为“优先”基团。例如：I Br Cl S O N C同位素： D H 未共用电子：最小 较“优先” 基团在双键的同侧, 标记为Z式； 较“优先” 基团在双键的异侧, 标记为E式。(E) 1 氯1溴丁烯CCClHBrCH2CH3CCClBrHCH2CH3(Z)1氯1溴丁烯第26页/共129页第二十六页，编辑于星期日

13、：八点 五十七分。 如果直接相连的第一个原子相同，继续 逐个比较与双键C原子相距的第二个、 第三个原子的原子序数。OHCHHHOCHHHCCHHHHHCCHCH2CH2CH3H3CCH3(Z) 3甲基2己烯反3甲基2己烯Z或E式与顺或反式没有相关性第27页/共129页第二十七页，编辑于星期日：八点 五十七分。 对于含重键的基团，将其视为两个或三个 单键COHCHOOH,O,OCCHHHCHCCCHHH,C,CCCH2CHHCCH23.3.4 烯炔的命名 编号时尽可能使重键的位次低。 当双键和三键处于相同的位次时，优先 给予双键较低的位次。CH3CHCHCCH3戊烯1炔1戊烯4炔第28页/共12

14、9页第二十八页，编辑于星期日：八点 五十七分。反应部位：炔氢的反应氢的反应(亲电)加成反应CCHCHCCCH氧化反应 3.4 烯烃和炔烃的物理性质3.5 烯烃和炔烃的化学性质第29页/共129页第二十九页，编辑于星期日：八点 五十七分。 由于键易于断裂，加成反应是烯烃和炔烃的主要反应： 烯烃： 炔烃：试剂的两部分分别与重键两端的C原子结合，形成新的键反应加成反应XY +CCCCXYCCXYXYXY +CCCCXY第30页/共129页第三十页，编辑于星期日：八点 五十七分。 加氢CC+ H2催化 剂CCHH室温催化剂：Pt, Pd, Ni 烯烃和炔烃在催化剂存在下，与氢气进行加成反应，生成烷烃：

15、RCCH + 2H2CC室温RHHHHHNi催化氢化反应(catalytic hydrogenation)第31页/共129页第三十一页，编辑于星期日：八点 五十七分。 反应特点： 相对反应活性烯烃：炔烃：RCCH RCCRH2CCH2 RCHCH2RCHCHRR2CCH2 R2CCHR R2CCR2 炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子 中同时存在 和 时，催化 氢化首先发生在三键上。CCCCHCCCCHCH2CH2OHCH3PdC CaCO3+ H2喹 啉 80%H2CCHCCHCH2CH2OHCH3第32页/共129页第三十二页，编辑于星期日：八点 五十七分。 催化剂的作用 降低反应的活化

16、能。E2 E1 E1E2有催化剂无催化剂CC+ H2CCH H反应进程能量图3.12 烯烃氢化反应的能量变化图 放热反应 键的断裂：键, HH 键键的形成: 2 CH 键 氢化热: 1 mol 不饱和烃进行氢化反应时所放出的热量。 第33页/共129页第三十三页，编辑于星期日：八点 五十七分。 氢化热与不饱和烃的稳定性相关： 氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。 氢化热/(kJmol-1)119.7 115.5稳定性：(I) (II)例如：CCHHCH3CH3CCHHCH3H3C(I) (II)第34页/共129页第三十四页，编辑于星期日：八点 五十七分。炔烃的催化加氢反应随催化剂不同，其立体

17、选择性不同。 立体选择性：烯烃的催化加氢反应顺式加成CH3CH3H2, PtCH3CH3HHCH3COOH70%85%生成顺式烯烃：Lindlar 催化剂: Pd/ CaCO3, Pb(Ac)2喹啉喹啉:N第35页/共129页第三十五页，编辑于星期日：八点 五十七分。生成反式烯烃：金属Na或Li在液氨中还原炔烃CH3CH2CC(CH2)3CH3Na, 液NH398%CCHHCH3CH2(CH2)3CH3P2 催化剂:NiOCCH3ONaBH4C2H5OH2Ni2BCCCCHHRRH2PC 2RRCH3(CH2)3CC(CH2)3CH3H2Lindlar催化剂CH3(CH2)3CC(CH2)3C

18、H3HH(78%)第36页/共129页第三十六页，编辑于星期日：八点 五十七分。 异相反应 (heterogeneous reactions)溶剂：乙醇、己烷或乙酸金属：固体异相反应：一个物质在一相中，另一个 物质在另一相中的反应。均相反应 (homogeneous reactions)：参加反应的物质均在同一相中。第三十七页，编辑于星期日：八点 五十七分。 催化氢化反应机理: :H2HHC CH HC CHHC CH H+CCH氢吸附在催化剂表面上烯烃与催化剂形成的络合物催化剂 氢加至 C=C上烷烃产物 催化剂的再生 图 3.13 催化氢化反应机理示意图第三十八页，编辑于星期日：八点 五十七

19、分。 亲电加成 (electrophilic addition)不饱和烃都含有键。烯烃分子中轨道处于双键的上方和下方，电子是裸露的，易于受亲电试剂的攻击。亲电试剂 (electrophiles)：缺电子的试剂亲电加成反应：不饱和烃受亲电试剂进攻后，键断裂，试剂的两部分分别加到重键两端的碳原子上。CC图 3.14 裸露的 电子云 键 第三十九页，编辑于星期日：八点 五十七分。(1) 与卤素的加成(a) 与氯和溴加成C=C或CC的鉴定(CH3)2CHCHCHCH3+ Br2CCl4(CH3)2CHCHCHCH3BrBr0邻二溴化物 溶剂: CH2Cl2, CHCl3, 乙酸 试剂 : Cl2, B

20、r2(b) 亲电加成反应机理:B rB r CCBr + BrCC第一步是决定反应速率的一 步。第一步：烯烃与溴的加成，生成溴 离子。 第四十页，编辑于星期日：八点 五十七分。CCBrBrCCBrBr第二步：溴负离子从溴 离子的背面进攻 原双键C原子型离子 溴负离子从反面进攻，其结果是反式加成 反应的立体化学：反式加成 BrBrBrHHBrBrH BrH反1,2二溴环戊烷第四十一页，编辑于星期日：八点 五十七分。烯烃加溴的反应机理 第一步： 图 3.15 溴 离子的形成第四十二页，编辑于星期日：八点 五十七分。第二步： 图 3.16 溴负离子进攻溴 离子 第四十三页，编辑于星期日：八点 五十七

21、分。 反应活性不饱和烃： H2CCH2CH3CHCH2(CH3)2CCH2(CH3)2CCHCH3(CH3)2CC(CH3)2H2CCHCOOHH2CCHBr Cl2 Br2 I2第四十四页，编辑于星期日：八点 五十七分。 炔烃与卤素的加成： CH3CCHBr2CH3CCHBr BrBr2CH3CCHBr BrBr Br1,2二溴丙烯 1,1,2,2四溴丙烷炔烃的亲电加成反应的活性较烯烃弱。(2) 与卤化氢加成 Markovnikov 规则(a) 与卤化氢加成 CC+ HXCCHX卤代烷 烯烃与卤化氢的加成，生成卤代烷。第四十五页，编辑于星期日：八点 五十七分。+ HClCH3CHCHCH3C

22、H3CH2CHCH3Cl2丁烯 2氯丁烷 炔烃同过量的卤化氢加成，生成同碳二卤代烷,也可以控制在加 1 mol 卤化氢阶段上。+ HIKI, H3PO490%IH碘代环己烷 环己烯 RCCHHXRCCH2XHXRCCH3XXHX: 过量 反应活性：HI HBr HCl第四十六页，编辑于星期日：八点 五十七分。 (b) Markovnikov规则 当不对称的烯烃或炔烃与不对称的试剂进行加成时， 加成方向遵循Markovnikov规则。Markovnikov规则： 当不对称烯烃与卤化氢加成时， 氢原子加在取代较少的碳原子上， 卤原子加在取代较多的碳原子上。 CH3CHCH2+ HBrCH3CHCH

23、2BrH+ CH3CHCH2BrH丙烯 2溴丙烷 1溴丙烷(80) (20%)第四十七页，编辑于星期日：八点 五十七分。反应的区域选择性(regioselectivity): 当反应的取向有可能产生几个异构体时，实际上，只生成或主要生成一个产物。 (c) 与HX亲电加成的反应机理 第一步：质子进攻双键，生成碳正离子 (carbocation)R2CCR2+ HXR2CCR2H+ X慢第二步: 卤负离子与碳正离子结合 R2CCR2H+ XR2CCR2HX快决定反应速率的一步是碳正离子的生成。 第四十八页，编辑于星期日：八点 五十七分。烯烃同卤化氢加成的反应机理 图 3.17 生成碳正离子的示意图

24、第四十九页，编辑于星期日：八点 五十七分。图 3.18 卤负离子与碳正离子结合的示意图第五十页，编辑于星期日：八点 五十七分。讨 论 速率问题 1 HI HBr HCl 2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2第五十一页，编辑于星期日：八点 五十七分。 带有正电荷的碳原子为sp2 杂化, 碳正离子是三角平面构型，空的p 轨道与这个平面相垂直。 (d) 碳正离子 +CRRR120图 3.20 碳正离子的结构H3CCH3CH3C+H3CCH3HC+HCH3HC+CH3+碳正离子的稳定性： 叔碳(3 ) 仲碳(2 )

25、伯碳(1 ) 甲基正离子 第五十二页，编辑于星期日：八点 五十七分。烷基给电子作用，增加了中心碳原子上正电荷的分散程度，从而提高了碳正离子的稳定性。取代基的诱导效应(inductive effect)： 通过分子链键传递的取代基供电或吸电效应。(e) Markovnikov 规则的理论解释： Cl-CCH2CH3CH3HClCl-CCH2CH3CH3HClCCH2CH3CH3H+CCH2CH3CH3+H(I)(II)CCH2 + HClCH3CH3碳正离子的稳定性：(I) (II)第五十三页，编辑于星期日：八点 五十七分。CH3CHCH3CH CH2HHClCl-(I)Cl-C+的稳定性:叔碳

26、正离子仲碳正离子(II)氢迁移 CH3CCH3CH2CH2H思考题 给出下列反应的机理： + HBrCH2CH3Br(40%) (60%)CH3CHCH3CHCH2HCl(CH3)2CHCHCH3Cl+(CH3)2CCH2CH3Cl0 (f) 碳正离子的重排： 第五十四页，编辑于星期日：八点 五十七分。 (3) 与次卤酸加成CC+CCXX2 + H2OOH+ HX 烯烃在水溶液中同卤素的加成，生成邻卤代醇(卤代醇)。反应特性： 符合Markovnikov规则。相当于同 1mol 次氯酸 (HO-Cl+)加成。 反式加成CH3CH2CHCl2H2OCH3CH2ClCCH3CH2CHClOHHH+

27、反应机理：第五十五页，编辑于星期日：八点 五十七分。 (4) 与硫酸加成 CH3CH2CH+ HOSOOHO50 CCH3CHCH3HSO4CH3CHCH3OSO3HH2OCH3CHCH3OH(硫酸氢酯)水合反应(hydration)反应特性： 符合Markovnikon 规则。水合作用(反应)：通过与H2O反应而引起 的共价键的断裂。工业上制备醇的方法之一烯烃的间接 水合法。乙烯 伯醇，其它烯烃 仲、叔 醇。第五十六页，编辑于星期日：八点 五十七分。 (5) 与水加成CC+HHHHH2OH2SO4(cat.)CH3CH2OH250 C催化剂：稀H2SO4, H3PO4符合Markovniko

28、v 规则工业上主要制备醇的方法烯烃的直接水合法 炔烃的水合反应需在硫酸汞的硫酸溶液催化下进行：CH3(CH2)3CCH + H2OH2SO4HgSO4CH3(CH2)3CCHOHH1己炔烯醇第五十七页，编辑于星期日：八点 五十七分。CH3(CH2)3CCH3O2己酮酮式烯醇式互变异构(keto-enol tautomerism):CCOHCCOH官能团的转换：C CCOH(R)CH3(CH2)3CCHOHH 不对称炔烃与H2O的加成反应符合 Markovnikov规则第五十八页，编辑于星期日：八点 五十七分。(6) 硼氢化反应 甲硼烷、乙硼烷的介绍H BHHBH3 缺电子试剂 H3B THFH

29、3B OR2B2H6BBHHHHHH能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。第五十九页，编辑于星期日：八点 五十七分。(6) 硼氢化反应 通常用于制备由反Markovnikov规则加成得到的醇：CH3(CH2)7CHCH2CH3(CH2)7CH2CH2OH有机硼烷作为中间体Herbert Charles Brown 获得1979 诺贝尔化学奖硼氢化反应：CC+BHCCHB试剂：乙硼烷(B2H6) 溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)二甘醇二甲 醚(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3)B2H6 + OOBH3第六十页，编辑于星期日：八点 五十七分。CH3CH2CH+BH2H-CH3CHCH2BH2H

30、-+CH3CHCH2(CH3CH2CH2)2BHCH3CHCH2(CH3CH2CH2)3B氧化反应：(CH3CH2CH2)3BH2O2OHCH3CH2CH2OH硼烷在过氧化氢的碱性溶液中，被氧化成硼酸酯，然后水解成醇。相当于H2O分子反Markovnikov规则加至C=C上。第六十一页，编辑于星期日：八点 五十七分。硼氢化反应特性：1. 硼氢化反应的区域选择性：反马氏 规则2. 反应的立体选择性: 顺式加成(syn-addition)（烯烃构型不会改变） 3.因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。第六十二页，编辑于星期日：八点 五十七分。 当试剂中的两个原子或两个基

31、团分别从双键的同侧加至双键两端的碳原子上 顺式加成。 当试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的异侧加至双键两端的碳原子上 反式加成。硼氢化氧化反应的立体选择性：顺式加成CC+ H BrCCBrHCC+ Br BrCCBrBrCH3+ B2H6HH2BCH3HH2O2OHHHOCH3H12(86%)第六十三页，编辑于星期日：八点 五十七分。 硼氢化-氧化、硼氢化-还原反应31* 硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应2* 烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。3* 烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2, H

32、O-, H2ORCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3烷基硼12CH3CH=CH2 + BH3第六十四页，编辑于星期日：八点 五十七分。 硼氢化硼氢化-氧化反应、硼氢化氧化反应、硼氢化-还原反应的应用还原反应的应用硼氢化-氧化反应的应用*1 CH3CH=CH2B2H6H2O2， HO-H2OCH3CH2CH2OH*2CH3HHHOCH3B2H6H2O2， HO-H2OC H3C2H5HC H3HC H3HH OC H3C2H5*3B2H6H2O2， HO-H2O第六十五页，编辑于星期日：八点 五十七分。*4CH3CH3HOHB2H6H2O2， HO-H2O*5CH3CH=CH

33、CH2CH3B2H6H2O2， HO-H2O CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3 OHOH第六十六页，编辑于星期日：八点 五十七分。 (7) 羟汞化脱汞反应1符合马氏规则 2反式加成 3 不发生重排(CH3(CH2)3 CH=CH2(AcO)2Hg ,CH3OHNaBH4,NaOH,H2OCH3(CH2)3CH-CH3OMe第六十七页，编辑于星期日：八点 五十七分。羟汞化还原的可能机理如下:（8）烷氧汞化还原脱汞反应(略)第六十八页，编辑于星期日：八点 五十七分。自由基加成 不对称烯烃与HBr在过氧化物的存在下进行加成，其加成方向则反Markovnikov 规则。H

34、2CCHCH2CH3+ HBrBrCH2CH2CH2CH3(95%)ROOR自由基反应 CH3C OOPhC OCPhOOOOCCH3OROOR:过氧化乙酰 过氧化苯甲酰第六十九页，编辑于星期日：八点 五十七分。烯烃的自由基加成 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br过氧化物 或 光照2 反应式1 定义第七十页，编辑于星期日：八点 五十七分。 3 反应机理链增长 反应是放热反应 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 链终止： （略）C6H5COO

35、CC6H5OOOOO2C6H5CO C6H5CO + HBr C6H5COH + Br(或 HBr H + Br )引发：放热光照第七十一页，编辑于星期日：八点 五十七分。4 反应规则-过氧化效应peroxide effect（卡拉施效应） HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应.5 自由基加成的适用范围（1）HCl，HI不能发生类似的反应（2）多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基加成反应。第七十二页，编辑于星期日：八点 五十七分。3.5.4 亲核加成(nucleophilic addition) 与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成反

36、应，但容易进行亲核加成反应。易与含活泼氢的试剂(HY)反应。HCCH + CH3OH20% KOH160165 C22.5 MPaH2CCHOCH3甲基乙烯基醚HCCH + CH3COOHZn(OAc)2/活活性性炭炭170230 CH2CCH OCCH3O乙酸乙烯酯第七十三页，编辑于星期日：八点 五十七分。 反应机理：HCCHCH3OHCCHOCH3CH3OHCH3OH2CCHOCH3第一步: 带有负电荷的甲氧负离子进攻三键上的碳原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢步骤。第二步：碳负离子同质子相结合 由负离子(或带未共用电子对的中性分子)进攻的加成反应称为亲核加成反应。用于进攻的试剂称为亲核试

37、剂(HNu)。第七十四页，编辑于星期日：八点 五十七分。 氧化反应(1) 环氧化反应CC+ RCOOOHCC+ORCOOH过氧酸环氧化物(epoxide)Shapless K B 获得 2001 诺贝尔化学奖溶剂:乙酸, CH2Cl2, CHCl3试剂: CH3COOOH过氧乙酸此反应用于由烯烃制备环氧化物。第七十五页，编辑于星期日：八点 五十七分。 (2) 高锰酸钾氧化 烯烃在低温下与稀的高锰酸钾碱性溶液反应，生成邻二醇(二醇):冷冷稀 KM nO4OOM nOOHHKOHH2OHOOHHH反应的立体化学：顺式加成OsO4(cat), (CH3)3COOH(叔丁基氢过氧化物),(CH3)3C

38、OH/ OH体系能够给出相同的结果。 (CH3)3COOH, OsO4 (cat)(CH3)3COH, HOHOHOHH第76页/共129页第七十六页，编辑于星期日：八点 五十七分。 烯烃同热的酸性或中性KMnO4溶液反应，双键断裂，生成含氧化合物：CH3CH2CHCHCH2CH3+ KMnO4H2OCH3CH2CHCOCH3+ CO2OH(45%)CCH3CH3+ KMnO4H2OO + OCH3CH3亚异丙基环己烷环己酮 丙酮CH2CO2 + H2OCHRRCOOHR1R2CR1COR2此反应用于烯烃的结构和碳碳双键的鉴定。第77页/共129页第七十七页，编辑于星期日：八点 五十七分。此反

39、应可用于 及炔烃结构的鉴定。CC 与烯烃相似，炔烃被KMnO4氧化时，RCRCOOHCHCO2 + H2OCH3CH2CH2CH2CCH H+ KMnO4, HOCH3CH2CH2CH2COOH+ CO2 + H2O(3) 臭氧化烯烃臭氧(O3)Zn水解生成醛、酮CCO3CCOOO重重排排CCOOOH2OZnCO + OC第78页/共129页第七十八页，编辑于星期日：八点 五十七分。CCH3CH3CHCH31) O32) H2O, ZnCCH3CH3O + OCCH3H2甲基2丁烯丙酮乙醛CCHR O3RCOH + CO2O H2O炔烃同臭氧反应，生成羧酸或HCHO:不饱和烃的臭氧化反应可用于

40、结构的鉴定。(4) 催化氧化 在催化剂作用下，用氧气或空气作为氧化剂的反应催化氧化反应。第79页/共129页第七十九页，编辑于星期日：八点 五十七分。工业上，在氯化钯氯化铜的作用下，烯烃被O2或空气氧化，生成醛或酮：H2CCH2+ O212PdCl2C CuCl2H2O120130 C0.4 MPaCH3COH 工业上，在活性Ag催化作用下，用O2或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。H2CCH2+ O2Ag280300 C12 MPaH2CCH2O12环氧乙烷是生产涤纶的重要原料。第80页/共129页第八十页，编辑于星期日：八点 五十七分。3.5.6 氢原子的反应H2CCHCHHHHsp2 杂化sp

41、3 杂化第81页/共129页第八十一页，编辑于星期日：八点 五十七分。 (1) 卤化反应CH3CHCH2Cl2500510 CClCH2CHCH2+ HCl(75%80%)烯烃与卤素在高温下发生 卤代反应：这是自由基反应反应机理：ClCl高高温温2 Cl链引发链传递Cl + CH3CHCH2CH2CHCH2+ HClCH2CHCH2+ Cl2ClCH2CHCH2+ Cl第82页/共129页第八十二页，编辑于星期日：八点 五十七分。反应条件：h 或 ROOR 使用一些试剂，可在温和的条件下进行 卤代反应。+OON BrCCl4Br+OON H(82%87%)环己烯 NBS 3溴环己烯 丁二酰亚胺

42、N溴代丁二酰亚胺(NBS) (2) 氧化反应第83页/共129页第八十三页，编辑于星期日：八点 五十七分。 3.5.7 炔烃的活泼氢反应 (1) 炔氢的酸性碳负离子的稳定性：HCC H2CCH H3CCH2碳原子的杂化态：sp sp2 sp3 电负性： 3.29 2.73 2.48s 成分/ : 50 33 25CCHHKaCCH+ H(碳负离子)乙炔： 共轭碱第84页/共129页第八十四页，编辑于星期日：八点 五十七分。 烃的酸性：HCCHH2CCH2CH3CH3pKa: 25 36.5 42HF HOH ORHCCRHNH2HpKa: 3.2 15.8 1617 26 34(2) 金属炔化

43、物的生成及其应用(a) 金属炔化物的生成HCCH+ Na NH2 NH3(液)CCHNa + NH3酸碱反应弱酸强碱 强碱弱酸 第85页/共129页第八十五页，编辑于星期日：八点 五十七分。 (b) CC键的形成：炔烃的合成 炔(基)钠是有用的中间体, 可作为亲核试剂。CC NaNaR ClCCNaRR ClCC RRR X:伯卤代烷， RCH2Cl(3) 炔烃的鉴定 CH3CH2CCH + Ag(NH3)2NO3CH3CH2CCAg+ NH4NO3 + NH3试剂: AgNO3 的氨溶液或CuCl的氨溶液。用于CCH型炔烃的鉴定 第86页/共129页第八十六页，编辑于星期日：八点 五十七分。

44、 3.5.8 聚合反应 n CH2CH2200, 200MPaO2 或过氧化物 CH2CH2( )n聚乙烯 聚合反应(polymerization)： 在一定的条件下，烯烃或炔烃加成，自身结合在一起。乙烯: 单体(monomers)聚乙烯: 聚合物(polymers) 低聚物(oligomers)：少数分子聚合的产物。 2,4,4 三甲基2戊烯2,4,4 三甲基1戊烯CCH2H3CH3C+ H2CCCH3CH350% H2SO4+H3CCH3CCH3CHCCH3CH3(80%)H3CCCH3CH3CH2CCH3CH2(20%)第87页/共129页第八十七页，编辑于星期日：八点 五十七分。氯丁橡

45、胶及甲醇胶等黏合剂的原料CHHCCuClC NH4ClH2CCHCCCHCH2二乙烯基乙炔 CHCuCl2C NH4Cl8084 CH2CCHCCH2 HC乙烯基乙炔 反应机理： H2CCCH3CH3H+H3CCCH3CH3H2CCCH3CH3H3CCCH3CH3CH2CCH3CH3H3CCCH3CH3CH2CCH3CH3H+H3CCCH3CH3CH2CCH3CH2H3CCH3CCH3CHCCH3CH3第88页/共129页第八十八页，编辑于星期日：八点 五十七分。Ziegler Natta 催化剂Ziegler Natta 获得 1963年 诺贝尔(Nobel)化学奖。nCH3CHCH2TiC

46、l4Al(C2H5)350, 2MPaCH3CHCH2( )n第89页/共129页第八十九页，编辑于星期日：八点 五十七分。 3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法低级烯烃的工业来源3.6.2 乙炔的工业生产(1) 电石法CaO + 3C22002300 CCaC2 + CO石灰 焦炭 电石CHHCCaC2 + 2 H2O+ Ca(OH)2电石气(2) 部分氧化法天然气 高温 氧气 氧化裂解2 CH415001600 C0.010.001 sCHHC+ 3H2NCH3O用N甲基吡咯烷酮从混合物中提取乙炔。第90页/共129页第九十页，编辑于星期日：八点 五十七分。消除反应消除反应消除反应 3.6.

47、3 烯烃的制法(1) 醇脱水CCH3CH3CH3OH20% H2SO4(CH3)2CCH2+ H2O85 (84%)醇在H2SO4的作用下脱水，生成烯烃：(2) 卤代烷脱卤化氢HHBrHKOHCH3CH2OHKBr + H2O+卤代烷在碱的作用下脱卤化氢，生成烯烃：第91页/共129页第九十一页，编辑于星期日：八点 五十七分。 炔烃的制法(1) 二卤代烷脱卤化氢CCHBr2CH2Cl2CHCHBrBrH2KOHC EtOHCC+ 2KBr + 2H2O二苯基乙炔(85%)(2) 端位炔烃的烷基化C Na+ RXCRCCRR第92页/共129页第九十二页，编辑于星期日：八点 五十七分。 二烯烃(

48、alkadiene) ： 分子中 2个双键 不饱和烃CH2CHCHCH2CH2CHCH2CHCH21,3丁二烯1,4戊二烯1,4环己二烯1,3环辛二烯二烯烃的通式：CnH2n-2二烯烃的分类与炔烃相同 第93页/共129页第九十三页，编辑于星期日：八点 五十七分。二烯烃 隔离双键二烯烃累积双键二烯烃共轭双键二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开：CH2CHCH2CHCH21,4戊二烯1,5环辛二烯两个双键连接在同一个碳原子上：丙二烯(allene)H2CCCH2两个双键被一个单键隔开： CH2CHCHCH21,3丁二烯CH2CCH3CHCH22甲基1,3丁二烯(异戊二烯)第94页/共129页

49、第九十四页，编辑于星期日：八点 五十七分。 二烯烃的命名和异构现象 主链：两个双键在内。命名为“某二烯”CH2CH3CCCH2CH32,3二甲基1,3丁二烯二烯烃的顺反异构体的命名： 顺,顺2,4己二烯(2Z,4Z)2,4己二烯顺,反2,4己二烯(2Z,4E)2,4己二烯CCCCCH3H3CHHHHCCCCCH3H3CHHHH第95页/共129页第九十五页，编辑于星期日：八点 五十七分。 3.8 二烯烃的结构丙二烯的结构0.131 nmCCCH2HHsp2sp2sp118.4 HHCCCH2HH两个键相互垂直丙二烯的结构示意图HH第96页/共129页第九十六页，编辑于星期日：八点 五十七分。丁

50、二烯的结构4个 C 原子都是 sp2 杂化，CC键： sp2sp2 交盖，CH键： sp21s 交盖，所有的原子共平面。键角：120。 图 4.2 1,3丁二烯的结构示意图图 4.3 1,3丁二烯 的键C1C2键C3C4键2p2p 交盖C2C3: 2p2p 部分交盖 4个电子离域在4个C原子上。 电子的离域降低了体系的能量。第97页/共129页第九十七页，编辑于星期日：八点 五十七分。 1,3丁二烯两种可能的平面构象：s顺式 构象s-cis-conformations反式 构象s-trans-conformation第98页/共129页第九十八页，编辑于星期日：八点 五十七分。1,3丁二烯的分

51、子轨道p 轨道1,3丁二烯的分子轨道:四个p轨道组合成一组分子轨道。2是最高占有轨道(HOMO, highestoccupied mole. orbital)； 3*是最低未占有轨道(LUMO, lowest unocupied mole. orbital)。分子轨道()是电子在整个分子中的运动状态。第99页/共129页第九十九页，编辑于星期日：八点 五十七分。 3.9 电子离域与共轭体系,共轭,共轭体系结构特征：重键、单键、重键交替。1,3丁二烯 1,3,5己三 烯CH2CHCCH乙烯基乙炔 CH2CHCOH乙烯基甲醛 CH2CHCN丙烯腈CH2CHCH CH2第100页/共129页第一百页

52、，编辑于星期日：八点 五十七分。 ,共轭体系的特点 电子离域：电子不是固定在双键的2个 C原子之间，而是分布在共轭 体系中的几个C原子上。 键长趋于平均化 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性 CHCHCH3CHCH21,3戊二烯 二烯烃 氢化热/(kJmol-1)CH2CHCH2CHCH21,4戊二烯 226254离域能或共振能：28 kJmol-1第101页/共129页第一百零一页，编辑于星期日：八点 五十七分。3.9.2 p,共轭烯丙基正离子(allylic carbocation): 共轭效应(conjugated effects)： 在共轭体系中电子离域的作用。 CH3CHCOHCH

53、3CHCOH或,共轭效应：由于电子离域的共轭效应。 所有原子共平面； 正、负电荷交替； 共轭效应的传递不受传递距离的影响。第102页/共129页第一百零二页，编辑于星期日：八点 五十七分。烯丙型 3 2 1 乙烯型烯丙基 CH3CHCHCHCH3CCH3 H2CCHCH2CH3CH3CHCH3CH3CHCH3HCH2CH碳正离子的稳定性：带有正电荷的C原子：sp2杂化，空的p 轨道与轨道在侧面进行相互交盖，电子发生离域。+烯丙基正离子的p,共轭CH2CHCH2第103页/共129页第一百零三页，编辑于星期日：八点 五十七分。 p,共轭体系： 烯丙基正离子CH2CHCH2CH2CHCH2烯丙基自

54、由基 氯乙烯 CH2CHCH2CH2CHCl超共轭(hyperconjugation)丙烯分子中的超共轭 ,超共轭:CHHHCHCH2丙烯 第104页/共129页第一百零四页，编辑于星期日：八点 五十七分。 当CH键与键相邻时，两者进行侧面交盖，电子离域,超共轭效应其作用的结果是增加了键的电子云密度参与超共轭的CH键越多，超共轭效应越强 ：CRHRCHCH2CHHRCHCH2CHHHCHCH2 (II)活化能:E1,4 E1,2 稳定性：产物1,2 产物1,4 H2CCHCHCH3+ Br第二步：正负离子的结合1,4加成1,2加成H2CCHCHCH2HBrCH2CH CH CH2BrH + +

55、E1,4E1,2能量 反应进程CH3CHCH3CH3BrCH2CHCHCH3BrH2CCHCHCH3图4.9 1,2加成与1,4加成势能图第112页/共129页第一百一十二页，编辑于星期日：八点 五十七分。1,2加成产物：反应速率控制或动力学控制；1,4加成产物：反应温度控制或热力学控制。3.11.3 电环化反应(electrocyclic reactions)直链共轭多烯 分子内反应 关环光或热s顺1,3丁二烯 环状过渡态 环丁烯反应特点：高度的立体选择性CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HCH3HCH3HHCH3h hh h反,反2,4己二烯反3,4二甲基环丁烯顺3,4二甲基环丁烯顺,

56、反2,4己二烯第113页/共129页第一百一十三页，编辑于星期日：八点 五十七分。双烯体 亲双烯体 加成物 (diene) (dienophile) (adduct)ABXYBAXY环状过渡态周环反应(pericyclic reaction)CH2HCHCCH2HCHCCCOOO苯苯CHCHCCOOO+100 C+CHO甲甲苯苯CHO马来酸酐 3.11.4 双烯合成共轭二烯和含CC、CC发生1,4加成，称（DielsAlder 反应）不饱和化合物双烯合成第114页/共129页第一百一十四页，编辑于星期日：八点 五十七分。DielsAlder 反应机理HO+30 CCH3CH3HHCH3CH3CHOH第115页/共129页第一百一十五页，编辑于星期日：八点 五十七分。 反应特点： 可逆反应 双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基