XRD结构解析基础学习课程

1、第1页/共93页第一页，编辑于星期日：八点 二十六分。第2页/共93页第二页，编辑于星期日：八点 二十六分。第3页/共93页第三页，编辑于星期日：八点 二十六分。第4页/共93页第四页，编辑于星期日：八点 二十六分。第5页/共93页第五页，编辑于星期日：八点 二十六分。第6页/共93页第六页，编辑于星期日：八点 二十六分。第7页/共93页第七页，编辑于星期日：八点 二十六分。第8页/共93页第八页，编辑于星期日：八点 二十六分。第9页/共93页第九页，编辑于星期日：八点 二十六分。第10页/共93页第十页，编辑于星期日：八点 二十六分。第11页/共93页第十一页，编辑于星期日：八点 二十六分。

2、第12页/共93页第十二页，编辑于星期日：八点 二十六分。第13页/共93页第十三页，编辑于星期日：八点 二十六分。第14页/共93页第十四页，编辑于星期日：八点 二十六分。倒易点阵倒易点阵 ：随着晶体学的发展，为了更清楚地说明晶体衍射现随着晶体学的发展，为了更清楚地说明晶体衍射现象和晶体物理学方面的问题，象和晶体物理学方面的问题，Ewald在在1920年首先引入倒易年首先引入倒易点阵的概念。倒易点阵是一种虚拟点阵，它是由晶体内部点阵的概念。倒易点阵是一种虚拟点阵，它是由晶体内部的点阵按照一定的规则转化而来的。现已经成为解释的点阵按照一定的规则转化而来的。现已经成为解释X射线射线衍射衍射的一种

3、有利工具。的一种有利工具。 晶体中的原子在三维空间晶体中的原子在三维空间周期性排列，这种点阵称周期性排列，这种点阵称为正点阵或真点阵。为正点阵或真点阵。 以以长度倒数为量纲长度倒数为量纲与正点与正点阵阵按一定法则按一定法则对应的虚拟对应的虚拟点阵点阵-称称倒易点阵倒易点阵第15页/共93页第十五页，编辑于星期日：八点 二十六分。定义倒易点阵定义倒易点阵 定义：倒易点阵的基本矢量垂直于正点阵矢量构成的平面 所以有: (仅当正交晶系）VbacVacbVcba0bcaccbabcaba1bbaaccccbbaa111，第16页/共93页第十六页，编辑于星期日：八点 二十六分。倒易点阵性质（几何意义）

4、倒易点阵性质（几何意义） 根据定义在倒易点阵中,从倒易原点到任一倒易点的矢量称倒易矢量rhkl r* hkl = 可以证明: 1，r*矢量的长度等于其对应晶面间距的倒数 r* hklhkl =1/d =1/dhklhkl 2，其方向与晶面相垂直 g*/N(晶面法线) lckbha正点阵正点阵中的每组中的每组平行晶面平行晶面（hkl)相当于倒易点阵中的一个相当于倒易点阵中的一个倒易点倒易点，此点必须处在，此点必须处在这组晶面的公共法线上，即倒易矢量方向上；它至原点的距离为该组晶面间距的这组晶面的公共法线上，即倒易矢量方向上；它至原点的距离为该组晶面间距的倒数。由无数倒易点组成的点阵即为倒易点阵。

5、因此，若已知某一正点阵，就可倒数。由无数倒易点组成的点阵即为倒易点阵。因此，若已知某一正点阵，就可以作出相应的倒易点阵。以作出相应的倒易点阵。第17页/共93页第十七页，编辑于星期日：八点 二十六分。与其性质有关的两个问题 倒易点阵与正点阵（倒易点阵与正点阵（HKLHKL）晶面的对应关系）晶面的对应关系 ，r r* *的基本性质确切的基本性质确切表达了其与（表达了其与（HKLHKL）的）的 对应关系，即一个对应关系，即一个r r* *与一组（与一组（HKLHKL）对）对应；应； r r* *的方向与大小表达了（的方向与大小表达了（HKLHKL）在正点阵中的方位与晶面间距；）在正点阵中的方位与晶

6、面间距；反之，（反之，（HKLHKL）决定了）决定了r r* *的方向与大小。的方向与大小。r r* *的基本性质也建立了作为的基本性质也建立了作为终点的倒易（阵）点与（终点的倒易（阵）点与（HKLHKL）的）的 对应关系：对应关系：正点阵中每正点阵中每（HKLHKL）对应着一个倒易点）对应着一个倒易点，该倒易点在倒易点阵中坐标（可称阵点，该倒易点在倒易点阵中坐标（可称阵点指数）即为（指数）即为（HKLHKL）；反之，一个阵点指数为）；反之，一个阵点指数为HKLHKL的倒易点对应正点的倒易点对应正点阵中一组（阵中一组（HKLHKL），（），（HKLHKL）方位与晶面间距由该倒易点相应的决定，）

7、方位与晶面间距由该倒易点相应的决定，下图为晶面与倒易矢量（倒易点）对应关系示例。下图为晶面与倒易矢量（倒易点）对应关系示例。 倒易点阵的建立：倒易点阵的建立： 若已知晶体点阵参数，即可求得其相应倒易点阵若已知晶体点阵参数，即可求得其相应倒易点阵参数，从而建立其倒易点阵也可依据与（参数，从而建立其倒易点阵也可依据与（HKLHKL）的对应关系，通过作）的对应关系，通过作图法建立倒易点阵。即在正点阵中取若干不同方位的（图法建立倒易点阵。即在正点阵中取若干不同方位的（HKLHKL），并据其作），并据其作出对应的，各终点的阵列即为倒易点阵出对应的，各终点的阵列即为倒易点阵第18页/共93页第十八页，编辑

8、于星期日：八点 二十六分。晶面与倒易结点的关系晶面与倒易结点的关系 第19页/共93页第十九页，编辑于星期日：八点 二十六分。2S1=1/S0=1 /OC1/1，设以单位矢量，设以单位矢量S0代表波长代表波长为为 的的X-RAY,照射在晶体上并照射在晶体上并对某个对某个hkl面网产生衍射，面网产生衍射， 衍衍射线方向为射线方向为S1，二者夹角，二者夹角2 。2，定义，定义S=S1-S0为衍射矢量，为衍射矢量，其长度为：其长度为：S=S1-S0=sin 2/ =1/d倒易点阵倒易点阵 Ewald 作图法作图法01SSS第20页/共93页第二十页，编辑于星期日：八点 二十六分。2S1=1/S0=1

9、 /OC1/3 ，S长度为长度为1/d，方向垂直于，方向垂直于hkl面网，面网， 所以所以 S=r* 即：即：衍射矢量就是倒易矢量衍射矢量就是倒易矢量。4 ，可，可以以C点为球心，以点为球心，以1/ 为半为半径作一球面，称为反射球径作一球面，称为反射球（Ewald 球）。衍射矢量的端点球）。衍射矢量的端点必定在反射球面上必定在反射球面上01SSS第21页/共93页第二十一页，编辑于星期日：八点 二十六分。2S1=1/S0=1 /OC1/5， 可可以以S0端点端点O点为原点，点为原点，作倒作倒易空间，某倒易点（代表某倒易矢易空间，某倒易点（代表某倒易矢量与量与hkl面网）的端点如果在反射面网）的

10、端点如果在反射球面上，球面上， 说明该说明该r*=S, 满足满足Braggs Law。某倒易点的端点如。某倒易点的端点如果不在反射球面上，果不在反射球面上， 说明不说明不 满足满足Braggs Law，可以直观地看出那，可以直观地看出那些面网的衍射状况。些面网的衍射状况。01SSS第22页/共93页第二十二页，编辑于星期日：八点 二十六分。SS1S0 2 COSS1S1入射入射S0、衍射矢量、衍射矢量S及倒易矢量及倒易矢量r*的端点均落在球面上的端点均落在球面上S的方向与大小均由的方向与大小均由2 所决定所决定S第23页/共93页第二十三页，编辑于星期日：八点 二十六分。CO1/hklS/S0

11、/凡是处于Ewald球面上的倒易点均符合衍射条件若同时有m个倒易点落在球面上，将同时有m个衍射发生，衍射线方向即球心C与球面上倒易点连线所指方向。 第24页/共93页第二十四页，编辑于星期日：八点 二十六分。即即EwaldEwald球不动，围绕球不动，围绕O点点转动倒易晶格，接转动倒易晶格，接触到球面的倒易点代触到球面的倒易点代表的晶面均产生衍射表的晶面均产生衍射（转晶法的基础）。（转晶法的基础）。CO1/hklS/S0/(1)入射方向不变，转动晶体第25页/共93页第二十五页，编辑于星期日：八点 二十六分。 Direction ofdirect beamDirection ofdiffrac

12、ted raySphere of reflectionhklS/S0/C1/2OLimiting sphereH极限球(2)(2)固定晶体固定晶体( (固定倒易晶固定倒易晶格格) )，入射方向围绕，入射方向围绕O转转动动( (即转动即转动EwaldEwald球球) )，接触到接触到Ewald球面的倒易球面的倒易点代表的晶面均产生衍点代表的晶面均产生衍射射(同转动晶体完全等效同转动晶体完全等效)。第26页/共93页第二十六页，编辑于星期日：八点 二十六分。2hkld Direction ofdirect beamDirection ofdiffracted raySphere of reflec

13、tionhklS/S0/C1/2OLimiting sphere但与但与O间距间距 2/ 2/ 的倒的倒易点，无论如何转动都易点，无论如何转动都不能与球面接触，即不能与球面接触，即的晶面不可能发生衍射的晶面不可能发生衍射H极限球第27页/共93页第二十七页，编辑于星期日：八点 二十六分。CO1/hklS/S0/(3)改变波长，改变波长， 使使EwaldEwald球的数量增加，球壁球的数量增加，球壁增厚（增厚（LaueLaue法）法）第28页/共93页第二十八页，编辑于星期日：八点 二十六分。4 Ewald4 Ewald球不动，增加随机球不动，增加随机分布的晶体数量，相当于围分布的晶体数量，相当

14、于围绕绕O点点转动倒易晶格，使每转动倒易晶格，使每个 倒 易 点 均 形 成 一 个 球个 倒 易 点 均 形 成 一 个 球（倒易球）。（粉晶法的（倒易球）。（粉晶法的基础）基础）CO1/hklS/S0/第29页/共93页第二十九页，编辑于星期日：八点 二十六分。 几个概念：几个概念： 以以C C为圆心，为圆心，1/1/为半径所做的球称为为半径所做的球称为反射球反射球，这是因为只有在这个球面上的倒易点所对应的这是因为只有在这个球面上的倒易点所对应的晶面才能产生衍射。有时也称此球为晶面才能产生衍射。有时也称此球为干涉球，干涉球， EwaldEwald球球。 围绕围绕O点点转动倒易晶格，使每个倒

15、易点形成的转动倒易晶格，使每个倒易点形成的球：球：倒易球倒易球 以以O O为圆心，为圆心，2/2/为半径的球称为为半径的球称为极限球极限球。第30页/共93页第三十页，编辑于星期日：八点 二十六分。关于点阵、倒易点阵及Ewald球的思考：(1) 晶体结构是客观存在，点阵是一个数学抽象。晶体点阵是将晶体内部结构在三维空间周期平移这一客观事实的抽象，有严格的物理意义。(2) 倒易点阵是晶体点阵的倒易，不是客观实在，没有特定的物理意义，纯粹为数学模型和工具。(3) Ewald球本身无实在物理意义，仅为数学工具。但由于倒易点阵和反射球的相互关系非常完善地描述了X射线和电子在晶体中的衍射，故成为有力手段

16、。(4) 如需具体数学计算，仍要使用Bragg方程。第31页/共93页第三十一页，编辑于星期日：八点 二十六分。转晶法(Rotation Method)(Rotation Method)底片入射X射线第32页/共93页第三十二页，编辑于星期日：八点 二十六分。CO:入射方向。实际晶体旋转，即倒易点阵绕C*旋转，所有hkl晶面的倒易点都分布在与C*垂直的同一平面（l =1的层面）。转晶法原理倒易点阵转晶法的Ewald作图S0/001Ob1b2b3C011021101111121010020100110120101111121100110120S/Ewald sphere第33页/共93页第三十三

17、页，编辑于星期日：八点 二十六分。当倒易点阵绕轴转动时，该平面将反射球截成一个小圆。hkl的倒易点在此圆上与反射球接触，衍射矢量 S/终止于此圆上，即hkl衍射光束的方向。同理，kh0衍射和hk-1衍射也如此。Reciprocal lattice rotates herecO*Sphere of reflectionlth levelZeroth levelX-ray beam第34页/共93页第三十四页，编辑于星期日：八点 二十六分。lth level0th levelDirect beamSphere of reflectionc*(00l)OC1/1/hkl第35页/共93页第三十五页，

18、编辑于星期日：八点 二十六分。如何更好的理解衍射的发生？如何更好的理解衍射的发生？第36页/共93页第三十六页，编辑于星期日：八点 二十六分。这规定了这规定了X衍射分析的下限：衍射分析的下限：对于一定波长的对于一定波长的X X射线而言，晶体中能产生衍射的晶面数射线而言，晶体中能产生衍射的晶面数是有限的。是有限的。对于一定晶体而言，在不同波长的对于一定晶体而言，在不同波长的X X射线下，能产生衍射的射线下，能产生衍射的晶面数是不同的。晶面数是不同的。(1)入射线波长与面间距关系 1/2sind所以要产生衍射，必须有d /2布拉格方程布拉格方程第37页/共93页第三十七页，编辑于星期日：八点 二十

19、六分。(2)布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件。有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光。第38页/共93页第三十八页，编辑于星期日：八点 二十六分。第39页/共93页第三十九页，编辑于星期日：八点 二十六分。相干散射相干散射入射光子与电子刚性碰撞，其辐射出电磁波的波长和频率与入射波完全相同，新的散射波之间将可以发生相互干涉-相干散射。 衍射线的强度第40页/共93页第四十页，编辑于星期日：八点 二十六分。衍射线的强度 相对强度: :I I相对=F=F2 2P P（1+cos1+cos2 22 2/sin/sin2 2coscos）e e-2M

20、-2M 1/u1/u 式 中：F F结构因子； P P多重性因子；分式为角因子，其中为衍射线的布拉格角； e e-2M-2M 温度因子； 1/u-1/u-吸收因子。 以下重点介绍结构因子F F第41页/共93页第四十一页，编辑于星期日：八点 二十六分。 22cos1224240RcmeIIeO点处有一电子，被强度I0的X射线照射发生受迫振动，产生散射，相距R处的P点的散射强度Ie为：1 1 一个电子的散射一个电子的散射e：电子电荷 m：质量 c：光速I0ROP2 第42页/共93页第四十二页，编辑于星期日：八点 二十六分。eaIZI2eaIfI2若原子序数为Z，核外有Z个电子，将其视为点电荷，

21、其电量为-Ze其它情况下：2 2 一个原子的散射一个原子的散射衍射角为0时：的振幅一个自由电子的散射波原子散射波的振幅f第43页/共93页第四十三页，编辑于星期日：八点 二十六分。f 相当于散射X射线的有效电子数，f 1 (b) 1 (c) 0.5 (d)0. 1 铝样品的衍射图第73页/共93页第七十三页，编辑于星期日：八点 二十六分。第74页/共93页第七十四页，编辑于星期日：八点 二十六分。第75页/共93页第七十五页，编辑于星期日：八点 二十六分。第76页/共93页第七十六页，编辑于星期日：八点 二十六分。cosBkt晶粒粒度测定晶粒粒度测定Scherrer（谢乐）公式 t ：在hkl

22、法线方向上的平均尺寸（） k ：Scherrer形状因子：0.89 B ：衍射峰的半高宽（弧度）2 第77页/共93页第七十七页，编辑于星期日：八点 二十六分。得到Scherrer公式的方法之一是借用Bragg公式对进行微分：2tsin = 2tcos = 实际峰宽应为零，故半高宽反映了实际峰宽应为零，故半高宽反映了 的变化，的变化，令半高宽为令半高宽为B = 2 = (2 )故有：故有：cosBtThickness第78页/共93页第七十八页，编辑于星期日：八点 二十六分。以半高宽代表以半高宽代表 的变化出自三角形模型。如采的变化出自三角形模型。如采用高斯分布，则应乘一系数：用高斯分布，则应乘一系数：89. 0coskBktBB第79页/共93页第七十九页，编辑于星期日：八点 二十六分。第80页/共93页第八