Raman拉曼光谱学习课程

1、拉曼(Raman)光谱与红外光谱(IR)均属分子振动光谱, 均是研究分子振动能级的跃迁. 二者得到的信息相互补充, 是有机官能团鉴定及物质微观结构研究的两种常用方法. 但就原理而论, 红外光谱与拉曼光谱有很大差别. 前者是吸收光谱, 后者为散射光谱. 一束光通过样品时, 可能发生透射(吸收)、反射, 也可能发生散射, 其中有一种散射为拉曼散射, 它与样品分子的振动能级相关, 反映了分子的微观结构.由于光谱产生的原理不同, 故拉曼光谱在分析方法和适用范围等方面与红外光谱相比, 有其独到之处. 第一节第一节 概述概述第1页/共40页第一页，编辑于星期六：十八点 三十三分。19281928年, ,印

2、度物理学家RamanRaman首次发现RamanRaman散射效应, ,19301930年获诺贝尔奖. . 但由于拉曼散射光仅为入射光强的1010-10-10, , 当时所用光源强度不高, ,产生的拉曼效应太弱, ,故很快被红外光谱所取代. .C.V.Raman 拉曼光谱的发展拉曼光谱的发展2020世纪6060年代起, ,随着激光技术的飞速发展, ,引入新型激光作为激发光源, ,使得拉曼光谱技术获得迅速发展( (激光拉曼光谱).).相继出现了一些新的拉曼光谱技术, ,如共振拉曼光谱法, ,表面增强拉曼光谱法, ,非线性拉曼光谱法, ,快速扫描拉曼光谱法等. .目前拉曼光谱技术已在化学化工, ,

3、半导体电子, ,聚合物, ,生物医学, ,环境科学等各领域得到广泛应用. .第2页/共40页第二页，编辑于星期六：十八点 三十三分。光的吸收光的吸收自发辐射跃迁自发辐射跃迁E2E1由于许多原子各自地进行自发辐射，所以发出的光，方向不同，由于许多原子各自地进行自发辐射，所以发出的光，方向不同，初相位也不相同，相干性差。初相位也不相同，相干性差。 自发辐射自发辐射第二节第二节 激光基础知识激光基础知识( (了解了解) )hu u第3页/共40页第三页，编辑于星期六：十八点 三十三分。E2E1受激辐射受激辐射 当一个具有当一个具有hu u2121能量的光子照射到处于激发态能量的光子照射到处于激发态E

4、 E2 2的原子上的原子上, , 它它就 诱 使就 诱 使 ( (带 动带 动) )原 子 从原 子 从E E2 2跃 迁 到跃 迁 到 E E1 1, , 同 时 辐 射 出 一 个同 时 辐 射 出 一 个 与入射光子频率、位相、传播方向完全一致的光子。与入射光子频率、位相、传播方向完全一致的光子。 原子系统中各发光中心是相互关联的，相干性原子系统中各发光中心是相互关联的，相干性 发生发生1 1次受激辐射，光子数目增加次受激辐射，光子数目增加1 1倍，受激放大倍，受激放大第4页/共40页第四页，编辑于星期六：十八点 三十三分。激发态原子数大于基态原子数的现象，称为粒子数反转激发态原子数大于

5、基态原子数的现象，称为粒子数反转分布。分布。处于粒子数反转分布的工作物质称为处于粒子数反转分布的工作物质称为增益介质增益介质。当光通过。当光通过增益介质时，光就被放大。增益介质时，光就被放大。 II0exp(GL) I和和I0分别为初始和增益后的光强分别为初始和增益后的光强 G增益系数；增益系数； L工作物质长度工作物质长度粒子数反转粒子数反转第5页/共40页第五页，编辑于星期六：十八点 三十三分。激光振荡与激光器激光振荡与激光器激光器示意图激光器示意图1234全反射镜部分反射镜激励能源工作物质 光在工作物质两端的反射镜间来回反射，光程增长，受激发射光强增大，产生雪崩式的光放大作用。 产生激光

6、振荡的一个重要条件：两个反射镜之间的光必须是驻波，波节在两个反射镜处。 激光器的选频作用 激光的特性激光的特性: 单色性好，相位一致，方向性好，亮度高单色性好，相位一致，方向性好，亮度高 第6页/共40页第六页，编辑于星期六：十八点 三十三分。第三节第三节 激光拉曼光谱原理激光拉曼光谱原理一、光的散射一、光的散射光散射是自然界常见的现象光散射是自然界常见的现象. .当一束光照射介质时当一束光照射介质时, ,除被吸收之外除被吸收之外, ,大部分大部分被反射或透过被反射或透过, ,另一部分光被介质向四面八方散射另一部分光被介质向四面八方散射. .在在散射光散射光中中, ,大部分大部分是是瑞利散射瑞

7、利散射, ,小部分是小部分是拉曼散射拉曼散射. .瑞利瑞利散射散射: : 弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；频率不发生改变的频率不发生改变的辐射散射辐射散射(u=u(u=u0 0) )；强度与；强度与l l0 0的四次方成反比的四次方成反比拉曼拉曼散射：散射：非弹性碰撞；方向改变且有能量交换非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；频率频率发生改变的辐射散射发生改变的辐射散射(u=u(u=u0 0 u u) )光的光的散射散射第7页/共40页第七页，编辑于星期六：十八点 三十三分。光的散射光的散射样品池透过光不变瑞利散射不变拉曼散射变增大减小第8页/共40页第八页，编辑

8、于星期六：十八点 三十三分。二、拉曼散射的产生二、拉曼散射的产生h 受激受激虚态虚态h 0 0振动振动激发态激发态基态基态h 0 0h 0 0h 0 0h( 0+ ) )h( 0- ) )h 0 0h 0 0Stokes线线 0- 0+ 0Anti-stokes线线Rayleigh线线分子的散射能级图分子的散射能级图样品分子中的电子首先被一样品分子中的电子首先被一个频率为个频率为 0 0的光子激发至的光子激发至受受激虚态激虚态( (准激发态准激发态, ,不稳定不稳定),),当当电子从虚态跃迁回基态时电子从虚态跃迁回基态时,将发将发射频率为射频率为 的的光子光子. 瑞利散射：瑞利散射：光子与分子

9、间无能量交换光子与分子间无能量交换瑞利线瑞利线 = 0 0拉曼散射：拉曼散射：分子由基态跃迁到激发态分子由基态跃迁到激发态 斯托克斯线斯托克斯线 = 0- 分子由激发态跃迁到基态分子由激发态跃迁到基态 反斯托克斯线反斯托克斯线 = 0+ 拉曼位移拉曼位移第9页/共40页第九页，编辑于星期六：十八点 三十三分。分子在光电场分子在光电场E中中, 产生诱导偶极矩即感应偶极矩产生诱导偶极矩即感应偶极矩 = E 为极化率为极化率在分子振动过程中在分子振动过程中, , 若其诱导偶极矩发生变化若其诱导偶极矩发生变化, , 则分子会与则分子会与入射光子进行能量交换入射光子进行能量交换, , 产生拉曼光谱。产生

10、拉曼光谱。拉曼光谱的产生源于分子振动过程中诱导偶极矩的变化拉曼光谱的产生源于分子振动过程中诱导偶极矩的变化 是衡量分子在电场作用下发生极化的难易程度 分子中两原子距离最大时， 也最大 只有只有引起极化率变化的分子振动才产生拉曼散射引起极化率变化的分子振动才产生拉曼散射(光谱选律光谱选律) 拉曼散射强度与极化率成正比例关系从光的波动性分析拉曼散射的产生：从光的波动性分析拉曼散射的产生：第10页/共40页第十页，编辑于星期六：十八点 三十三分。三、拉曼光谱图与拉曼位移三、拉曼光谱图与拉曼位移四氯化碳的部分拉曼光谱图四氯化碳的部分拉曼光谱图 激光器辐射波长激光器辐射波长l l0 = 488 nm 瑞

11、利线强度最大瑞利线强度最大, , = 0 = 0 斯托克斯线和反斯托克斯线斯托克斯线和反斯托克斯线对应，完全对称地分布于瑞利对应，完全对称地分布于瑞利线两侧。线两侧。 反斯托克斯线比斯托克斯线弱反斯托克斯线比斯托克斯线弱得多得多, ,一般记录的拉曼光谱只取一般记录的拉曼光谱只取斯托克斯线斯托克斯线, ,且略去负号且略去负号. .拉曼光谱图拉曼光谱图以散射强度为纵以散射强度为纵标，标，拉曼位移为横标，瑞利线拉曼位移为横标，瑞利线位置为零点。一幅完整的拉曼位置为零点。一幅完整的拉曼光谱包括瑞利线，斯托克斯线光谱包括瑞利线，斯托克斯线，反斯托克斯线，反斯托克斯线。第11页/共40页第十一页，编辑于星

12、期六：十八点 三十三分。 表征分子振表征分子振-转能级的特征物理量转能级的特征物理量 对不同物质：对不同物质： 不同不同 对同一物质：对同一物质： 与入射光频率无关与入射光频率无关拉曼位移拉曼位移 (Raman shift) 散射光频率与激发光频率之差：散射光频率与激发光频率之差： = | 0 s|受激受激虚态虚态h 0 0振动振动激发态激发态基态基态h 0 0h 0 0h 0 0h( 0+ ) )h( 0- ) )h 0 0h 0 0拉曼位移是拉曼光谱法进行结构与定性分析的依据h 第12页/共40页第十二页，编辑于星期六：十八点 三十三分。全对称振动（各向同性）： p 0 0非对称振动（各向

13、异性）： p介于0 0到3/43/4之间 p值越小，分子振动对称性越高在入射激光的垂直与平行方向置偏振器，分别测得散射在入射激光的垂直与平行方向置偏振器，分别测得散射光强，则退偏度：光强，则退偏度： p = =I I/ /I I四、退偏度四、退偏度第13页/共40页第十三页，编辑于星期六：十八点 三十三分。 CCl4的拉曼偏振光谱 459 cm-1所对应的振动，p 0，各向同性 314和218 cm-1所对应的振动，p 较大，为各向异性例：四氯化碳的拉曼偏振光谱例：四氯化碳的拉曼偏振光谱第14页/共40页第十四页，编辑于星期六：十八点 三十三分。第四节第四节 拉曼光谱与红外光谱的比较拉曼光谱与

14、红外光谱的比较拉曼光谱与红外光谱均起源于分子的振动和转动。但产生两种光谱的机理有本质的区别。红外光谱是分子对红外光源的吸收所产生的光谱，拉曼光谱是分子对可见光（在FT-Raman中可选用近红外光）的散射所产生的光谱。拉曼散射h 0h( 0 + )h( 0 - )受激受激虚态虚态 h 入射散射E0E1h 红外吸收同一振动模的拉曼位移和红外吸收同一振动模的拉曼位移和红外吸收光谱的频率是一致的。光谱的频率是一致的。用相对于瑞用相对于瑞利线的位移表示的拉曼光谱波数利线的位移表示的拉曼光谱波数与红外光谱的波数相一致。与红外光谱的波数相一致。第15页/共40页第十五页，编辑于星期六：十八点 三十三分。同同

15、属分子振(转)动光谱异：红外分子对红外光的吸收强度由分子偶极距决定异：拉曼分子对激光的散射强度由分子极化率决定红外：适用于研究不同原子的极性键振动 OH, CO，CX拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动 NN, CC， CC互补拉曼光谱与红外光谱第16页/共40页第十六页，编辑于星期六：十八点 三十三分。 红外活性振动红外活性振动：伴有伴有偶极矩变化的振动偶极矩变化的振动 拉曼活性振动拉曼活性振动：伴随有极化率变化的振动伴随有极化率变化的振动 对称分子：对称分子： 对称振动对称振动拉曼活性。拉曼活性。 不对称振动不对称振动红外活性红外活性 拉曼光谱与红外光谱互排法则：有对称中心的分子其分子振动

16、对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性互允法则：无对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼都是活性的。第17页/共40页第十七页，编辑于星期六：十八点 三十三分。拉曼光谱与红外光谱拉曼光谱与红外光谱O=C=O对称伸缩O=C=O反对称伸缩偶极距不变无红外活性极化率变有拉曼活性极化率不变无拉曼活性偶极距变有红外活性NoImage第18页/共40页第十八页，编辑于星期六：十八点 三十三分。 对称中心分子对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。等，选律不相容。 无对称中心分子（例如无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。振动，又是拉曼活性振动。

17、SCSSCSSCS 1 2 3 4拉曼活性拉曼活性红外活性红外活性红外活性红外活性线型分子线型分子CS2振动自由度：振动自由度：3N- 5 = 4拉曼光谱拉曼光谱源于极化率变化源于极化率变化红外光谱红外光谱源于偶极矩变化源于偶极矩变化;第19页/共40页第十九页，编辑于星期六：十八点 三十三分。拉曼光谱与红外光谱分析方法的几点比较拉曼光谱与红外光谱分析方法的几点比较拉曼光谱拉曼光谱红外光谱红外光谱光谱范围光谱范围404000cm-1光谱范围一般光谱范围一般4004000cm-1(FT-IR:可包括中红外和远红外区，即可包括中红外和远红外区，即400010cm-1)水可作为溶剂水可作为溶剂水不能

18、作为溶剂水不能作为溶剂样品可盛于玻璃瓶、毛细管样品可盛于玻璃瓶、毛细管等容器中直接测定等容器中直接测定不能用玻璃容器测定不能用玻璃容器测定固体样品可直接测定固体样品可直接测定需要研磨制成需要研磨制成KBr压片压片相对于红外光谱，拉曼谱峰较尖锐，很少有重叠，且几乎没相对于红外光谱，拉曼谱峰较尖锐，很少有重叠，且几乎没有倍频和组合频，谱图较简单。有倍频和组合频，谱图较简单。第20页/共40页第二十页，编辑于星期六：十八点 三十三分。激光Raman光谱仪的基本构造发射发射透镜透镜收集收集透镜透镜第21页/共40页第二十一页，编辑于星期六：十八点 三十三分。第22页/共40页第二十二页，编辑于星期六：

19、十八点 三十三分。第23页/共40页第二十三页，编辑于星期六：十八点 三十三分。第五节第五节 激光拉曼光谱的应用激光拉曼光谱的应用一、一、有机化合物的结构分析有机化合物的结构分析（P4951） 红外光谱中，由红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。 环化合物有一很强的拉曼谱带环化合物有一很强的拉曼谱带(环呼吸振动环呼吸振动)，其频率由环的，其频率由环的大小决定。大小决定。 同种分子的非极性键同种分子的非极性键 S-S，C-C，N-N 产生强拉曼谱带，随产生强拉曼谱带，随单

20、键单键双键双键三键谱带强度增加。三键谱带强度增加。一般而言，拉曼光谱适于测定有机分子的骨架，而红外光一般而言，拉曼光谱适于测定有机分子的骨架，而红外光谱适于测定有机分子的端基。谱适于测定有机分子的端基。第24页/共40页第二十四页，编辑于星期六：十八点 三十三分。 在拉曼光谱中，在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸这类键的对称伸缩振动是强谱带，这类键的反对称伸缩振动是弱谱带。缩振动是强谱带，这类键的反对称伸缩振动是弱谱带。红外红外光谱与此相反。光谱与此相反。 C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。 醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：醇和烷烃的拉

21、曼光谱是相似的：I. C-O键与键与C-C键的力常数或键的力常数或键的强度没有很大差别。键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差羟基和甲基的质量仅相差2单位。单位。 III.与与C-H谱带比较，谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。拉曼谱带较弱。第25页/共40页第二十五页，编辑于星期六：十八点 三十三分。C-H弯曲弯曲举例举例1：第26页/共40页第二十六页，编辑于星期六：十八点 三十三分。Asymmetric C-H StretchSymmetric C-H StretchCC Stretch举例举例2：乙炔的红外和拉曼光谱：乙炔的红外和拉曼光谱第27页/共40页第二十七页，编辑于星期

22、六：十八点 三十三分。 SCH2：2941，2927， 2854 cm-1 （C-C）：1029 cm-1环呼吸：环呼吸： 803 cm-1 CH2： 1444，1267 cm-1 举例举例3：环己烷的拉曼光谱：环己烷的拉曼光谱第28页/共40页第二十八页，编辑于星期六：十八点 三十三分。CH脂肪族CH芳族芳族C=C单取代苯环呼吸环变形举例举例4：苯甲醚的拉曼光谱：苯甲醚的拉曼光谱在在Raman光谱中没有光谱中没有C-O伸缩振动谱带，而它是红外光谱的显伸缩振动谱带，而它是红外光谱的显著特征（芳烷基醚：著特征（芳烷基醚：10001300 cm-1区间两个中等强度的吸区间两个中等强度的吸收峰）。收

23、峰）。第29页/共40页第二十九页，编辑于星期六：十八点 三十三分。CCCNCNNH2NH2分子结构的几何构型分子结构的几何构型（P51）结构分析：H4C4N4拉曼C=C 1623 cm-1 强红外C=C 1621 cm-1 强 1n4(n3n1)/25 5拉曼光谱与红外拉曼光谱与红外光谱配合，对于光谱配合，对于鉴定顺反异构体鉴定顺反异构体常常是非常有效常常是非常有效的。的。第30页/共40页第三十页，编辑于星期六：十八点 三十三分。二、二、拉曼光谱在催化研究中的应用拉曼光谱在催化研究中的应用作为与红外光谱互为补充的一种谱学表征手段，激光拉曼光谱尤作为与红外光谱互为补充的一种谱学表征手段，激光

24、拉曼光谱尤其在氧化物体系的研究中发挥更为有效的功能。在中低频红外区，其在氧化物体系的研究中发挥更为有效的功能。在中低频红外区，通常用作催化剂担体的氧化物，如通常用作催化剂担体的氧化物，如Al2O3、SiO2等，有很强的等，有很强的吸收，拉曼散射信号很弱，而作为活性组分的一些过渡金吸收，拉曼散射信号很弱，而作为活性组分的一些过渡金属氧化物，如属氧化物，如MoO3、WO3、V2O5、NiO、Cr2O3、Re2O7等，等，即使担载量很少，也具有明显的特征拉曼谱带。因此，激即使担载量很少，也具有明显的特征拉曼谱带。因此，激光拉曼光谱对于表征这些氧化物催化剂的表面相结构非常光拉曼光谱对于表征这些氧化物催

25、化剂的表面相结构非常灵敏。灵敏。1. 1. 催化剂表面结构的研究催化剂表面结构的研究第31页/共40页第三十一页，编辑于星期六：十八点 三十三分。Mo/Al2O3催化剂的催化剂的Raman表征表征Raman shift /cm-1Raman shift /cm-1 110 干燥干燥 500 500 焙烧焙烧 Mo/Al2O3的拉曼光谱的拉曼光谱360995941819667896 干燥后，干燥后，Mo物种以七物种以七钼酸盐物种（钼酸盐物种（360, 896, 941 cm-1）存在。）存在。 焙烧后，高负载量时有焙烧后，高负载量时有晶体晶体MoO3 （667, 819, 995 cm-1）生成

26、。）生成。 结果表明，在低负载量结果表明，在低负载量时即有聚集态时即有聚集态Mo物种存在。物种存在。随负载量提高，其聚集度随负载量提高，其聚集度逐渐增大。逐渐增大。举例：举例：Mo/Al2O3催化剂的拉曼光谱表征催化剂的拉曼光谱表征第32页/共40页第三十二页，编辑于星期六：十八点 三十三分。20040060080010001200O=V(-O-Si)3V2O5.1V/SiO2103599369052547540512V/SiO29V/ Si O 29V/ Si O 26V/SiO23V/SiO2SiO2Raman shift /cm-1 280Intensity /a.u. 举例：举例：V/

27、SiO2催化剂的拉曼光谱表征催化剂的拉曼光谱表征分立的分立的VO4物种物种 多钒酸盐多钒酸盐物种物种 V2O5晶相晶相 钒负载量增加钒负载量增加V/SiO2催化剂的催化剂的Raman表征表征第33页/共40页第三十三页，编辑于星期六：十八点 三十三分。2. 2. 催化剂表面吸附物种及催化反应机理的研究催化剂表面吸附物种及催化反应机理的研究氨合成铁催化剂氨合成铁催化剂A110-3在在N2/3H2气体体系下的拉曼光谱气体体系下的拉曼光谱拉曼光谱可用于反应条件下催化拉曼光谱可用于反应条件下催化剂表面吸附物种的检测，从而推剂表面吸附物种的检测，从而推测催化反应机理。测催化反应机理。如对于氨合成铁催化剂

28、如对于氨合成铁催化剂A110-3在在N2/3H2原原位拉曼光谱的研究，表明其催化反应途径位拉曼光谱的研究，表明其催化反应途径可能以可能以N2的化学吸附及其与化学吸附的化学吸附及其与化学吸附H的的加氢反应为速度控制步骤。因为没有观加氢反应为速度控制步骤。因为没有观察到可能归属于察到可能归属于u uFe-N(1088cm-1)和和u uFe-NH(890cm-1)峰，故按解离机理的反应可峰，故按解离机理的反应可能为次要反应。能为次要反应。Fe-N: 423, 443Fe-N2(吸附活化的NN）: 1940，2040Fe-H: 1951第34页/共40页第三十四页，编辑于星期六：十八点 三十三分。三

29、、三、拉曼光谱在生物化学中的应用拉曼光谱在生物化学中的应用拉曼光谱技术已成功应用于测定诸如氨基酸、糖、拉曼光谱技术已成功应用于测定诸如氨基酸、糖、胰岛素、激素、核酸、胰岛素、激素、核酸、DNADNA等生化物质。等生化物质。 绝大多数生化样品都溶于水，而水的拉曼散绝大多数生化样品都溶于水，而水的拉曼散射散射强度极弱；射散射强度极弱； 样品用量少。激光光束可聚焦至很小范围，样品用量少。激光光束可聚焦至很小范围，测定样品用量可低至几微克，并在接近于自然状测定样品用量可低至几微克，并在接近于自然状态的极稀浓度下测定生物分子的组成、构象和分态的极稀浓度下测定生物分子的组成、构象和分子间的相互作用等问题。子间的相互作用等问题。第35页/共40页第三十五页，编辑于星期六：十八点 三十三分。第六节第六节 其它类型的拉曼光谱法其它类型的拉曼光谱法一、一、共振拉曼散射共振拉曼散射正常的拉曼散射是样品分子中的电子首先被一个入射光子激发至“虚态”，再由“虚态”跃迁回基态或振动激发态而发射出光子。若入射激发频率若入射激发频率 0 0非常接近或与分子中的一非常接近或与分子中的一个电子吸收带重合时，与个电子吸收带重合时，与“虚态虚态”情况相情况相比，由于其在电子激发态停留的时间明比，由于其在电子激发态停留的时间明显延长，致使拉曼跃迁的几率大大增加，显延长，致使拉曼跃迁的几率大大增加，从而引起某一个或几个特定的