Foundationofsurfacechemistry学习课程

1、 主要内容 1、表面能与表面张力 2、弯曲界面现象与应用 3、表面热力学及Gibbs公式 4、表面活性剂第1页/共87页第一页，编辑于星期五：十九点 五十三分。第一节 表面能与表面张力Surface free energy and surface tension第2页/共87页第二页，编辑于星期五：十九点 五十三分。1、表面自由能 ( Surface free energy) 对于液体分子，在液体相中，每个分子都受到相邻分子的作用力。但在不同位置，分子所受的力不同，如处在表面的分子与液体相中的分子受力状况不同，因而能量不同。第3页/共87页第三页，编辑于星期五：十九点 五十三分。 分子在界面上

2、所受的力第4页/共87页第四页，编辑于星期五：十九点 五十三分。第5页/共87页第五页，编辑于星期五：十九点 五十三分。 在恒温恒压下，可逆地增加体系的表面积dA，则体系所做 的功为： 是液体在一定状态下的特定性质。 w dA表面 dG第6页/共87页第六页，编辑于星期五：十九点 五十三分。 对于纯液体，在可逆过程中，热力学基本函数的基本关系为：dApdVSdtdGdApdVSdTdFdAVdpTdSdHdApdVTdSdU 第7页/共87页第七页，编辑于星期五：十九点 五十三分。上面方程式转换形式，即为： )( )( )( )( ,pTVTpSVSAGAFAHAU第8页/共87页第八页，编辑

3、于星期五：十九点 五十三分。 的意义是：在各种不同的特定条件下，可逆地改变单位表面积时所引起的体系的内能U、热焓H、亥姆霍兹F、吉布斯自由能G的相应变化量，因此称 为表面自由能，又叫自由能。单位是：J .m-2或N .m-1 。第9页/共87页第九页，编辑于星期五：十九点 五十三分。 若为多组分体系，在可逆过程中，有以下关系式：dAdnpdVSdtdGdAdnpdVSdTdFdAdnVdpTdSdHdAdnpdVTdSdUBBBBBBBB 第10页/共87页第十页，编辑于星期五：十九点 五十三分。上式转换形式，即为： )( )( )( )( ,npTnVTnpSnVSAGAFAHAU第11页/

4、共87页第十一页，编辑于星期五：十九点 五十三分。 从式中可知：混合体系的 除与T、P等有关外，还与组成有关。 单位面积上的表面能又可用单位长度的表面张力来表示。第12页/共87页第十二页，编辑于星期五：十九点 五十三分。若液膜的面积为LX，用力F使X增加一定数值 X时，所做的功与表面能增量相等： -Ws = F X = A = 2L X F = 2L 由该式可以看出： 代表了单位长度的表面张代表了单位长度的表面张力，又将力，又将 叫做表面张力。叫做表面张力。第13页/共87页第十三页，编辑于星期五：十九点 五十三分。第14页/共87页第十四页，编辑于星期五：十九点 五十三分。表面张力的定义：

5、 表面张力是与液体表面相切的表面收缩力。 因此，表面张力的存在有使液体表面缩小的趋势，其作用力方向与液体表面相切、与净吸力垂直。第15页/共87页第十五页，编辑于星期五：十九点 五十三分。第16页/共87页第十六页，编辑于星期五：十九点 五十三分。表面张力的存在有使液体表面缩小的趋势第17页/共87页第十七页，编辑于星期五：十九点 五十三分。表面张力的单位： 国际单位：Nm-1常用单位： m Nm-1第18页/共87页第十八页，编辑于星期五：十九点 五十三分。关于表面张力（1）表面张力是由于处于表面层的分子受到“净吸力”的作用而产生的与表面相切、引起液体表面自动收缩的力。（2）表面张力与表面吉

6、布斯自由能是同一数值的二个不同概念，前者从力学角度，而后者从能量角度讨论界面所存在现象。（3）表面张力是物质的自然属性，与温度、压力、组成以及共存的另一相有关。第19页/共87页第十九页，编辑于星期五：十九点 五十三分。表面张力与表面自由能 表面张力与表面自由能是从两个不同的角度探讨同一个问题，表面张力应用的是力学的表述方法，而表面自由能则用的是能量的表述方式。 当我们研究表面（界面）性质的热力学问题时，通常应用表面自由能来表述；而当我们研究表面（界面）交接、相互作用及其平衡关系时，通常采用表面张力。第20页/共87页第二十页，编辑于星期五：十九点 五十三分。表面张力的微观解释 对于液体分子，

7、在液体相中，每个分子都受到相邻分子的作用力。但在不同位置，分子所受的力不同，如处在表面的分子与液体相中的分子受力状况不同，因而能量不同。表面张力是与液体表面相切的表面收缩力。因此，表面张力的存在有使液体表面缩小的趋势，其作用力方向与液体表面相切、与净吸力垂直。 第21页/共87页第二十一页，编辑于星期五：十九点 五十三分。 根据分于运动论，组成物质的分子之间，既存在着相互吸引力，同时也存在看相互排斥力。分子间的引力和斥力都是分子间距离r的函数，它们都随分子间距离的增大迅速减小，只是斥力比引力减小的更快。这样，两个分子之间的相互作用力f（r），就是这两个分子之间的引力和斥力的合力。 即 f (r

8、) = f 引 + f斥第22页/共87页第二十二页，编辑于星期五：十九点 五十三分。 在r=ra时，f (r) = f (r0)=0，相互作用力等于零；在rr。时，f (r) 0，相互作用力为引力；在rr。的条件。第23页/共87页第二十三页，编辑于星期五：十九点 五十三分。从分子运动论出发，对液体表面张力现象的微观解释，还可以比较容易地说明以下两个间题：第一，比较容易说明表面张力的大小随温度的升高而减小。第二，比较容易说明在两种液体分界处，各自的表面张力比各自与气体为分界面时小的原因。第24页/共87页第二十四页，编辑于星期五：十九点 五十三分。2、影响表面张力的因素分子间作用力相界面性质

9、温度压力第25页/共87页第二十五页，编辑于星期五：十九点 五十三分。分子间的作用力： 分子间的作用力越大，表面张力越高。水： = 72.75 m Nm-1汞： = 485 m Nm-1正己烷： = 18 m Nm-1第26页/共87页第二十六页，编辑于星期五：十九点 五十三分。相界面性质Antonom指出：当两种液体接触时，其界面张力1，2可通过下式求得： 1，2 = 1 2其中： 1 、 2分别为液体1、2相互饱和时的表面张力。第27页/共87页第二十七页，编辑于星期五：十九点 五十三分。验证（以戊醇/水体系为例）：水层： 1 = 26.3 m Nm-1 ，有机层：2 = 21.5 m N

10、m-1 ，有机液体： 2 = 24.4 m Nm-1 ，水： 1 = 72.75 m Nm-1 ，计算值： 1，2 =4.8 m Nm-1 ， 实验值： 1，2 =4.8 m Nm-1 。第28页/共87页第二十八页，编辑于星期五：十九点 五十三分。温度的影响 大量实验表明：温度升高，分子间的作用力减小，表面张力降低。当温度升高至一定数值时，液/气界面消失，表面张力趋向于零。这时的温度称为临界温度，用Tc来表示。第29页/共87页第二十九页，编辑于星期五：十九点 五十三分。表面张力随温度的变化趋势如下图表示：第30页/共87页第三十页，编辑于星期五：十九点 五十三分。表面张力与温度的经验关系式

11、 Eotvos公式： V2/3= k（Tc To）式中：V摩尔体积； Tc临界温度 k常数，对于非极性液体，该值 为2.2107 J/k。第31页/共87页第三十一页，编辑于星期五：十九点 五十三分。Ramsay公式（认为低于Tc ，界面就消失） Guggenheim公式（根据实验结果） = o（1 T/ Tc）nn为常数有机液体的n为11/9；液态金属的n为1。 )0.6( 32TTkVcm第32页/共87页第三十二页，编辑于星期五：十九点 五十三分。为什么在参观面粉厂时,不能穿带铁钉鞋? 在煤粉或在面粉厂，因为细小的煤粉或面粉悬浮在空中，形成巨大的表面，有着巨大的表面能。 一个小小的火星，

12、会加速煤粉或面粉表面上发生的氧化反应，反应中放出的热量又加速了其它颗粒表面的氧化反应，因此，引起爆炸！ 一大块煤燃烧为什么不爆炸？第33页/共87页第三十三页，编辑于星期五：十九点 五十三分。3、表面张力的测定测定方法有：滴体积（重量）法毛细管上升法吊环法最大气泡法悬滴法吊片法第34页/共87页第三十四页，编辑于星期五：十九点 五十三分。毛细管上升法原理第35页/共87页第三十五页，编辑于星期五：十九点 五十三分。吊片法原理第36页/共87页第三十六页，编辑于星期五：十九点 五十三分。吊环法原理第37页/共87页第三十七页，编辑于星期五：十九点 五十三分。最大气泡法和滴体积法第38页/共87页

13、第三十八页，编辑于星期五：十九点 五十三分。滴体积法原理第39页/共87页第三十九页，编辑于星期五：十九点 五十三分。悬滴法原理第40页/共87页第四十页，编辑于星期五：十九点 五十三分。第41页/共87页第四十一页，编辑于星期五：十九点 五十三分。第二节 弯曲界面现象与应用第42页/共87页第四十二页，编辑于星期五：十九点 五十三分。1、弯曲液体表面下的附加压力 弯曲表面与平面不同，存在附加压力p。主要原因是表面张力的存在，总是有使液面的面积缩小的趋势。其中，凸形液面与凹形液面的状态不同。第43页/共87页第四十三页，编辑于星期五：十九点 五十三分。弯曲液面现象弯曲液面现象 Curved s

14、urface phenomena1. 弯曲液面下的附加压力p0GLPi = p0p0pPi = p0 + ppp0Pi= p0 - pPi :液体内部的压力液体内部的压力P :附加压力附加压力(additional pressure)第44页/共87页第四十四页，编辑于星期五：十九点 五十三分。讨论：1. 凸形液面（convex) (r0）, pi po ; 凹形液面 (concave) (r 0), pi po ； 平面 r = , pi = po P总是指向曲面的球心2. 越大，r越小，则 p 越大3. 由于液体或固体小颗粒的内部存在较大的 附加压力，使组分的化学势发生变化，引 起体系物理

15、、化学性质的改变。第45页/共87页第四十五页，编辑于星期五：十九点 五十三分。2、Laplace方程 描述了液滴两侧压力差与曲率半径的关系。所用的方法是：将一个弯曲面使边长的变化值分别为dx、dy，变化过程中Z轴的变化量为dz。则因面积变化引起的能量变化为： dzyxp )ydxxdy( 第46页/共87页第四十六页，编辑于星期五：十九点 五十三分。第47页/共87页第四十七页，编辑于星期五：十九点 五十三分。运用相似三角形原理，将上式进行转换，得：（x+dx）/（R1+dz）=x/R1（y+dy）/（R2+dz）=y/R2整理后得： p = （1/R1+1/R2） 第48页/共87页第四十

16、八页，编辑于星期五：十九点 五十三分。 p = （1/R1+1/R2）上式为Laplace方程。从该式中可以看出： p 与表面张力成正比； p 与曲率半径的倒数成正比。第49页/共87页第四十九页，编辑于星期五：十九点 五十三分。Laplace方程的几个特例：若曲面是球面的一部分，R1=R2： p = 2/R 若曲面是柱面，则R1=R， R2=： p = 1/R 若曲面为气泡，气泡有两个界面、一个球面，则有： p = 4/R 第50页/共87页第五十页，编辑于星期五：十九点 五十三分。思考题： 两个气泡，一个大，一个小，两者用带有开关的连通器连通。当开关打开并使两个气泡连通，会出现何状况？第5

17、1页/共87页第五十一页，编辑于星期五：十九点 五十三分。3、毛细现象由于附加压力而引起的毛细管内液面与管外液面有高度差的现象称为毛细现象。（1）当毛细管壁能被液体很好地润湿时，毛细管内液面呈现凹面，因此毛细管内液面比管外液面高。（2）当毛细管壁不能被液体很好地润湿时，毛细管内液面呈现凸面，因此毛细管内液面比管外液面低。第52页/共87页第五十二页，编辑于星期五：十九点 五十三分。毛细管现象示意图第53页/共87页第五十三页，编辑于星期五：十九点 五十三分。 依据Laplace方程，液面上升高度与表面张力的关系为： p = 2/R = gh若知道接触角，则上式为： p = 2cos/R = g

18、h第54页/共87页第五十四页，编辑于星期五：十九点 五十三分。4、液体蒸气压与表面曲率的关系 通常，在一定的温度、压力情况下，液体液/气达到平衡时，液体的蒸气压有一定数值。这是液面为平面时的数值。但在弯曲界面状态下特别是粒径较小时，蒸气压数值会变化。Kelvin运用Laplace公式，建立了液体蒸气压与表面曲率的关系。第55页/共87页第五十五页，编辑于星期五：十九点 五十三分。 若液体为平面，液体的平衡蒸气压为Po，则有： V液dp = RTdlnpg/l （1） 式中：V液液体的摩尔体积； p液滴内所受压力； pg/l液/气平衡时液体的分压。Lp0第56页/共87页第五十六页，编辑于星期

19、五：十九点 五十三分。外压不变而液滴半径为a时，有： V液（pi px）= RTdlnpa/po （2） 式中： pi px 液滴曲面内外压力差； Pa液滴半径为a时液/气平衡时液体的分压。 Lp0第57页/共87页第五十七页，编辑于星期五：十九点 五十三分。凸形液面，仍在T, p0下 ),(),( 0gslvppTpT ),(),( 00pTppTlslpv 则要升高，重新达到平衡第58页/共87页第五十八页，编辑于星期五：十九点 五十三分。gmlmTlgVVpp,)( ,glmpRTV蒸气可当作理想气体 1)ln( ,TRTMRTVppllmlgspppllpgdpRTMp00 dln p

20、弯平第59页/共87页第五十九页，编辑于星期五：十九点 五十三分。将Laplace公式p = pi px = 2/a代入（2）中得： V液 2/a = RTdlnpa/po 该式为液滴半径为a时蒸气压pa与po、半径a的关系。也是著名的Kelvin公式。第60页/共87页第六十页，编辑于星期五：十九点 五十三分。 下列实验数据，可证明Kelvin公式的正确 R（m） Pa/Po10-61.00110-71.01110-81.11110-92.950第61页/共87页第六十一页，编辑于星期五：十九点 五十三分。5、溶解度与表面曲率的关系 运用Laplace公式，可求得颗粒半径为a时的溶解度： V

21、s 2/a = RTdlnSa/So 式中： Vs固体的摩尔体积； Sa固体颗粒半径为a时的溶解度； So大块固体颗粒的溶解度。第62页/共87页第六十二页，编辑于星期五：十九点 五十三分。第三节 表面热力学及Gibbs公式第63页/共87页第六十三页，编辑于星期五：十九点 五十三分。1、表面过剩 若配制一瓶溶液，当溶质完全溶解且充分搅拌后，其本体浓度趋于一致，但表面层总与本体浓度不同。由于表面相体积太小，与溶液本体相比可忽略，故人们通常认为溶液浓度均匀。第64页/共87页第六十四页，编辑于星期五：十九点 五十三分。 通常把表面相浓度与溶液本体浓度存在差别的现象叫吸附吸附。该差别有正、有负，因

22、此，不同溶液呈现出不同的表面性质。第65页/共87页第六十五页，编辑于星期五：十九点 五十三分。 Gibbs应用热力学的方法推导出了表面过剩量（吸附量）、表面张力和溶液浓度的关系。 该式为表面热力学的基本公式，在了解该公式前，有必要理解表面过剩的概念。第66页/共87页第六十六页，编辑于星期五：十九点 五十三分。若溶液处在气液平衡状态，则溶质摩尔数等于气相摩尔数n、液相摩尔数n及表面相摩尔数n的总和。 n = n+ n+ n 或 n = n(n+ n)第67页/共87页第六十七页，编辑于星期五：十九点 五十三分。上式两边除以溶液面积得： = n/A = n (n+ n)/A 称为表面过剩或吸附

23、量。第68页/共87页第六十八页，编辑于星期五：十九点 五十三分。 的特征： 为表面过剩量 的单位与普通浓度单位不同 可正、可负。第69页/共87页第六十九页，编辑于星期五：十九点 五十三分。的物理意义： 对于气/液两相，因溶质在气相中的摩尔数n远远低于液相摩尔数n，因此有： n = n (n+ n) = n n = n /A = (n n)/A （表面过剩）是单位表面积上溶质在表面过剩）是单位表面积上溶质在表面相超过体相的量。表面相超过体相的量。第70页/共87页第七十页，编辑于星期五：十九点 五十三分。 若体系中有多个组分，则第i个组分的表面过剩量可表示为： i= n i /A第71页/共

24、87页第七十一页，编辑于星期五：十九点 五十三分。2、Gibbs公式 从式= n /A知： A 为表面相的表面积，但它是表面相何处的表面积，是决定是否具有明确物理意义的关键。Gibbs 选择了一个面，在该面上，溶质与液体内部的浓度差与溶剂相比为无穷大,近似看作溶剂浓度为0，纯粹为溶质的表面过剩量。 第72页/共87页第七十二页，编辑于星期五：十九点 五十三分。Gibbs面：第73页/共87页第七十三页，编辑于星期五：十九点 五十三分。第74页/共87页第七十四页，编辑于星期五：十九点 五十三分。 利用热力学原理，可得表面相的表面能U、表面熵S、表面自由能G： U = U (U+ U) S =

25、S - (S+ S) G = G (G+ G)第75页/共87页第七十五页，编辑于星期五：十九点 五十三分。Gibbs公式的推导：根据热力学原理，在表面相自由能变化有：dU = TdS + dA + idni当温度T、浓度、组成i一定时，上式积分后可变为（i为化学势） ： U = TS + A + ini 对上式进行微分并与dU 进行对比后得： SdT + Ad + nid i =0第76页/共87页第七十六页，编辑于星期五：十九点 五十三分。在恒温条件下并用A同除上式两边可得： - d = idi对于二组分体系（一种为溶剂），上式可表示为： - d = 1d1 + 2d2在Gibbs面上，溶

26、剂的1为0，上式可变为： - d = 21d2 21 = (/ 2 )T式中： 21 为溶质的表面过剩。第77页/共87页第七十七页，编辑于星期五：十九点 五十三分。 公式21 = (/ 2 )T为Gibbs公式。该式主要描述了表面过剩量、表面张力及体系组成间的关系。第78页/共87页第七十八页，编辑于星期五：十九点 五十三分。在Gibbs面上，溶剂的1为0，将下式： d2 = RTdlnai （ai为溶质的活度）代入 21 = (/ 2 )T中可得： 21 = -(RT)-1（/ ln a2 ）T = -C2 （RT）-1 （/ C2 ）T上式为Gibbs公式的最常用形式。第79页/共87页第七十九页，编辑于星期五：十九点 五十三分。Gibbs公式的理解：若 / C2 为负值，则21 0，则表面层溶质浓度高于溶液本体浓度，吸附为正吸附；若 / C2 为正值，则 随C2增大而上升， 21 0，则表面层溶质浓度低于溶液本体浓度，吸附为负吸附。第80页/共87页第八十页，编辑于星期五：十九点 五十三分。Gibbs公式的验证：实验方法：1930年，Mcbain及学生将溶液表面厚度为0.1m