超高分子量聚乙烯译文 外文文献翻译 躲避查重首选

1、常规超高分子量聚乙烯（UHMWPE）和纳米颗粒，诸如碳纳米管或陶瓷，复合材料要求由于聚合物基体的熔融粘度高的特殊处理技术。最近，我们已经表明，聚合用单部位催化体系在适宜的反应条件下产生的“解开”超高分子量聚乙烯可以以固体状态进行处理。在这项研究中，纳米颗粒被用作载体的单中心催化剂体系的UHMWPE的聚合中。纳米颗粒，加上受控反应条件的高表面积，有利于聚乙烯链的具有缠结的数量减少的生长。这种新颖的合成路线提供了几个优点：1）在催化系统更加稳定，并在聚合反应过程中发生较少的结垢; 2）纳米颗粒直接嵌入在另外顽固聚合物基质; 3）缠结在UHMWPE基体中的低量使得得到的复合物，以在固态处理远低于在宽

2、的温度窗口的平衡熔化温度，得到高强度/高模量的磁带。关键词超高分子量聚乙烯;二氧化钛;碳纳米管1.简介超高分子量聚乙烯（UHMWPE），具有重均摩尔质量（Mw）为更大的超过一百万克/摩尔，广泛用于高要求的应用1，但不能用常规方法由于具有极高的熔体粘度加工聚合物，从链之间的大量缠结导致2。这是为市售超高分子量聚乙烯，它主要合成多相齐格勒 - 纳塔催化剂3，尤其如此。这些催化剂中，在他们的基本配方，组成的TiCl4外延吸收在MgCl2和与aluminumalkyls（AlR 3的）激活的：在空间接近的钛活性部位，加上在工业过程中通常使用的高聚合温度，结果在形成了一个相当数量的不断增长链之间的纠葛。

3、 Smith等人。 4在1987年通过使用支撑在载玻片一个VCl4催化剂和在-40下进行聚合报道与缠结的数量减少一个超高分子量聚乙烯的合成。他们的实验指出，聚合物链的快速结晶的作用，通过了“单分子”晶体的形成减少缠结密度。然而，由于VCl4系统在这些低温下的差的催化活性，此合成路线不再追求的。制备聚合物的金属茂的来临5和后茂金属6催化剂（通常描述为“均相催化剂”在对比原始齐格勒 - 纳塔那些被称为“非均相催化剂”），已开辟了新的可能性通过不同的反应条件的结构。在最近的论文7，我们已经表明，有可能通过使用均相单中心催化剂用显著催化活性（双 - 苯氧基亚胺钛催化剂开发的藤田等人，指定为FI减少缠结

4、的数目8）在合适的反应条件，例如，使用低催化剂浓度（从而确保在温度高于0，1巴的乙烯压力在聚合物链上的活性部位生长）之间的空间距离。合成“迎刃而解”超高分子量聚乙烯9显示独特的功能，是基本技术相关性。该聚合物提供了一种独特的，无溶剂的路线，以获得高模量，高强度的磁带，其中该压缩的膜可以沿单轴和双轴方向在宽的温度窗口进行处理，从125至14510。物理参数，如高模量（超过180 GPA）和拉伸强度，打破（超过4.0 GPA），在通过该路由处理磁带，搭配高端的解决方案纺纤维的市售11。然而，使用均相催化剂的合成路线的商业可行性是因为反应器结垢，使用大量的助催化剂 - 通常的甲基铝（CH 3 O）N

5、，毛的挑战 - 和工业的技术障碍，使一个从异构转变为均相催化体系。在本文中，我们探讨使用heterogenised（支持）催化体系的可能性，以获得UHMWPE在解开状态。为了实现导致“单链形成单晶”的条件下，均相催化位点上的纳米颗粒的高表面积的支撑和聚合反应在室温下进行。方案1示出了在由于不同密度的聚合期间的活性催化位点而产生缠结的形成差异。为一个例子，由于催化位点结合更高的聚合温度较高密度，更大数量的缠结进行比较，以低浓度（B）的均相催化剂使用多相齐格勒 - 纳塔催化剂（A）中时建立，并且均相催化剂在高比表面积的纳米粒子（C）的支持。为（B）和（C）的结晶化速度，减少在30以下的聚合温度进一

6、步提高。全尺寸图片（49 K）方案1。聚合与A）非均相催化剂时纠葛的形成; B）的单点催化剂; C）支持纳米单活性中心催化剂。图选项关于合适的载体均匀单活性中心催化剂体系的heterogenisation可以遵循不同的路由来实现：1）浸渍在载体上的催化剂，具有随之而来的活化与合适的助催化剂2）浸渍在载体上的助催化剂的，具有连续加入催化剂3）催化剂/助催化剂混合物的在载体上浸渍4）催化剂的表面上通过共价键上的束缚在这项工作中，我们选择遵循的路线2，因为实验结果12表明，助催化剂的浸渍不改变催化剂的化学性质，从而使所得到的聚合物的特性得以保留。此外，如果毛是受支持的助催化剂，所得到的“支持的MAO

7、'可以组合使用多种金属茂和非金属茂（方案2）的。全尺寸图片（25 K）方案2。浸渍的助催化剂（MAO）上的支持，接着加入催化剂。图选项一旦聚合已经发生，用作载体的纳米颗粒将被均匀地嵌在超高分子量聚乙烯和所得复合材料可表现出许多有用的性能。例如，在超高分子量聚乙烯的基质纳米羟基磷灰石可以被用作生物复合材料由于聚乙烯的生物相容性加上羟基磷灰石13的骨整合能力。容易与填料的解缠结聚合物的单轴和双轴拉伸性还具有用于使带或片，具有高强度和耐磨损性的潜力。的碳纳米管的足够量的高耐磨，绝缘聚合物基质的存在下可以发展沿优选方向的电和热传导性。二氧化钛和氧化锆均选用高表面积与所支持的催化体系实现可分离态

8、的生存能力的要求，和探索，这是倍增的目的更有吸引力。在本文件中的实验调查结果，其中的单点催化体系被支撑在提到纳米颗粒解缠结的UHMWPE，复合材料的合成中，被报告。2.实验部分2.1。材料与一般注意事项所有涉及空气和湿气敏感的化合物进行反应的干燥氮气或氩气气氛下采用标准Schlenk技术和手套箱。用于催化体系的载体纳米颗粒，即氧化锆（氧化钇稳定，纳米粉末100纳米），二氧化钛（锐钛矿，纳米粉末<25纳米）和羟基磷灰石（合成的，纳米粉末<200纳米），以及甲基铝氧烷（MAO，甲苯10重量），三异丁基铝（TIBAL，在己烷中1.0M溶液），庚烷（无水）和甲苯（无水的）均购自Aldric

9、h。甲苯和庚烷用于支承程序从使用前钠再蒸馏并保存在分子筛手套箱。所使用的预催化剂，双N-（3-叔butylsalicydene）-pentafluoroanilinate钛（IV）二氯化物14，由MCAT购买并直接使用。为了锚定在单壁碳纳米管的助催化剂是必不可少的官能它们与OH基团。这种纳米管可购自供应商IoLiTec具有3.8-4.2（重量）所需的OH含量。这些纳米管被购买并直接使用。乙烯（3.0级）中银供直接使用，无需进一步纯化。2.2。支持MAO的制备毛泽东在下面用Srijumnong等人的程序支持的纳米粒子。 15，稍作修改。纳米颗粒在真空炉中在383过夜，然后转移并储存在手套箱中进行

10、干燥。在Schlenk管中装有磁力搅拌器，5克的纳米颗粒悬浮在10毫升无水甲苯中，悬浮液超声处理10分钟，打破了粒子的附聚物，然后10的MAO（在甲苯中10重量）的溶液中加入下剧烈搅拌。将悬浮液在室温下保持搅拌2小时，然后将纳米颗粒用Schlenk管装有烧结玻璃隔膜过滤。将固体洗涤两次，用25毫升甲苯和4次，用25毫升庚烷，然后在真空中在室温下干燥一夜。2.3。聚合过程2.3.1。均相催化体系聚合进行反应，以便在不存在载体的比较的催化剂体系的性能。催化剂溶解在甲苯/ MAO或甲苯/ TIBAL溶液的最小量的溶液在夹套的Pyrex容器注入（1 l或10升总体积）配备有机械搅拌器，先前装入庚烷，T

11、IBAL的所需量或毛（加入以清除存在于所述系统中的任何杂质）中，用乙烯在所希望的温度1巴分压达到饱和。将温度由胡伯恒温器装置的控制，同时将乙烯消耗量通过在Buchi压流量计（使用在10升容器时）监控。聚合反应所需要的时间后通过注射来猝灭酸化甲醇中，过滤得到的，在313 K。用丙酮洗涤的丰富量和干燥在真空烘箱中一个晚上的聚合物2.3.2。支持的催化体系 - 小型和大型反应MAO-支持纳米颗粒的所需量的悬浮于庚烷中的最小量，超声2分钟。在此之后，催化剂溶解在甲苯溶液中加入的最小量的溶液，将所得悬浮液搅拌30分钟：在此期间，surnatant的颜色从深橙色变为几乎无色，而从灰白色到固体去黄色（除了碳

12、纳米管，其中黑色覆盖了坚实的任何颜色变化）。将悬浮液用双尖针到聚合反应器的方式进行传输，300毫升（10 l适用大规模）夹套的Pyrex容器配备有机械搅拌器，先前装入0.2升庚烷（5L大规模）加入1毫升的TIBAL（加入以清除系统中存在的任何杂质25毫升大规模）中，用乙烯在所希望的温度1巴分压达到饱和。聚合反应所需要的时间后通过注射来猝灭甲醇（羟基磷灰石支持的系统的情况下平原甲醇，避免了羟基磷灰石本的溶解），将获得的聚合物过滤，用丙酮洗涤的丰富量和干燥的真空烘箱过夜313 K.实验结果是，使用该负载的催化系统的显着抑制结垢，如图7所示。 1。全尺寸图片（30 K）图。 1。画面的左侧示出了聚合

13、在均相（不支持）的催化系统的FI / MAO存在，而右侧示出的聚合在相同的催化系统的FI的存在/ MAO负载在纳米颗粒二氧化钛的。从图中显而易见的是，支撑所述催化系统抑制了反应器结垢相当。图选项2.3.3。 SEM / EDX表征纳米颗粒形貌，所产生的聚合物的元素分布和形态和组成由扫描电子显微镜和用卡尔蔡司（利奥）1530 VP FEG-SEM装有EDAX能量色散X-能量色散X射线光谱仪进行了检查射线谱仪。2.3.4。差示扫描量DSC热分析测量使用大约1毫克样品在TA仪器Q2000执行。该DSC热从60记录到160，在两个加热和一个冷却周期，所有以10/分钟的速率。2.3.5。流变测量振荡剪切

14、测量与在所述线性粘弹性（LVE）制度应力缓和用平行板流变仪在160下进行的，具有角频率（0.001-100弧度/秒）和菌株0.5，如在别处16所述。所述压缩样本熔融温度以上160以10/分钟进行加热。在本文示出的动态的时间研究，在固定频率（10弧度/秒），0.5的线性粘弹性体制恒定应变，其中，最终与时间最大模实现的，Gmax的执行。2.3.6。固态加工25克聚乙烯中压实在135巴的平均压力在130下保持10分钟，以形成一薄片的最高温度。此片进行于130用压延机（硬压力辊），以形成膜轧制步骤。此薄膜进行几个拉伸步骤在140达到最终拉伸比。拉伸比通过计算线性密度为每单位长度的质量前和拉伸膜之后确定

15、的。2.3.7。拉伸试验拉伸性能用Instron 5566拉伸试验机装有侧行动掌握平面爪面在室温下测定。该测量进行以下在ASTM D7744-11为磁带描述的拉伸试验方法。对于我们的研究距离betweeen钳口被固定在100毫米，十字头移动速度设定在50毫米/分钟。 （0.3和0.4牛顿/特之间段）的断裂强度（或拉伸强度）和模量是从对颚板之间的位移的力来确定。2.3.8。固态核磁共振全固态核磁共振研究是在Bruker AVIII谱仪在600MHz的1H劳模工作频率进行。 4毫米MAS双共振探针被用来研究基于1D 13C交换型实验的MAS下在10kHz非结晶和结晶区之间的链扩散。 90°

16、;脉冲长度调整到2.5微秒的两个通道。斜坡 - CP用于与交叉极化步骤的实验。 CP期间的接触时间为1毫秒。单脉冲激发实验用3600个循环的延迟被用来确定样品的结晶度。该TPPM方案被应用于偶极去耦与/2= 100千赫的去耦频率。的13C的化学位移以从相对甘氨酸的羰基碳信号（= 176.0 ppm的）测定，以四甲基硅烷（TMS）。所有实验均在340 K.执行的轴承的气体是变化的温度依赖性的实验的温度。3.结果与讨论SEM和EDX分析前和浸渍与MAO后在不同载体进行。图。 2报道的典型EDX谱，从二氧化钛的分析浸渍MAO后得到。在表1中报告的MAO supportation后所有固体的EDX定性

17、的结果。全尺寸图片（11 K）图。 2。毛的EDX光谱的例子支撑在TiO2上，用于测量平均Al含量对支撑。图选项表1中。用EDX测得的平均Al含量对不同载体的分析。支持的平均粒径（nm）的比表面积（米2 /克）一个ALMAO在支撑（毫摩尔/克）二氧化钛<25 4.4 200-220羟基磷灰石<200> 9.4 0.65SWCNT（OH） - - 6.15氧化锆<100> 25 2.25一个据报道从供应商（Sigma-Aldrich公司）。表选项表1中的铝含量相当于上不同的纳米粒子支持助催化剂的量。据观察，毛的最大量被支撑在OH官能单壁碳纳米管和TiO 2，而最低的

18、羟基磷灰石。在高负荷的单壁碳纳米管的助催化剂的建议更高的催化活性的可能性，并由此在聚合物基体中的填料的量较低。图中的SEM照片。图3示出碳纳米管和羟基磷灰石之前（左侧）和之后（右侧）的MAO浸渍。在这两种情况下，没有大的差异，可以注意到，在颗粒形态。将合并的EDX的结果，与缺少变化，在表面上的催化体系的浸渍后的形态，表明纳米颗粒保持未受干扰。全尺寸图片（151 K）图。 3。碳纳米管（一）前和（B）浸渍后MAO SEM照片;羟基磷灰石（）前和（D）浸渍后。图选项粒子 - 支持使用MAO作为助催化剂的组合与FI催化剂（双N-（3-叔butylsalicydene）-pentafluoroanil

19、inate钛（IV）二氯化物）乙烯的聚合反应中，如在实验部分中描述。聚合实验的结果列于表2与MAO得到最大收支撑在CNT和TiO 2，而大大降低产率为支撑在ZrO2和羟基磷灰石的催化剂系统获得的。从表2，PE1_TiO2和PE4_TiO2表明催化剂活性的重现性是独立的反应器尺寸，而产率在不同载体的存在下按照铝量的EDX测定的量而变化。表2中。用单活性中心催化剂在均相和支持conditions.a进行乙烯聚合反应实验的结果样本类型支持FI催化剂（微摩尔）ALMAO（毫摩尔）ALMAO /钛AlTibAl（毫摩尔）PE产量（g）支持的PE（重量百分比）卢比bPE1_TiO2二氧化钛11 0.8 7

20、3 7.8 2 682 3.8PE2_ZrO2的ZrO2 11 0.75 68 2 3 10.0 245PE3_Hap厦门8.8 0.18 20 2 3 11 303PE4_TiO2二氧化钛61 4 65 25 48.2 3.1 682PE5_CNT CNT 30 4 133 25 22 624 3PE6_MAO - 62 75 1200 0 0 107 1563PE7_MAO / TBA - 62 4 64 25 46 0 672PE8_TBA - 11 0 0 5 0 0 0一个其他反应条件：聚合温度：25;用溶剂（庚烷）0.2 l对于样本PE1_TiO2到PE3_Hap 5 l对于样本P

21、E4_TiO2到PE7_MAO / TBA，0.75 l对于样品PE8_TBA;时间：1小时;乙烯压力1.1巴。BRP =催化剂的活性，在KGPE / molcat×H×吧。表选项庚烷被选择来运行聚合反应。该选择是通过在该溶剂中的FI催化剂的溶解性差，应该确保从支承催化剂的可忽略的浸出确定。为了证实这种假设，一个浸出试验是通过接触浸渍的助催化剂和催化剂用庚烷进行10分钟的支持，然后过滤出固体并在1小时的溶液加入乙烯进行。用甲醇淬灭后，没有聚合物可以回收，从而确认没有明显的浸出发生的假设。聚合实验PE6_MAO到PE8_TBA，记录在表2中，进行与不支持的催化系统进行比较的支

22、持对乙烯摄取信息和所得聚合物的机械性能的影响。特别是，PE6_MAO在MAO既作为催化剂活化剂（在与催化剂注射前在反应器中接触）的存在下运行，并作为杂质清除剂（加入到溶剂介质），而PE7_MAO / TBA运行与MAO作为催化剂活化剂和三异丁基铝（TIBAL）作为清除剂和PE8_TBA与TIBAL既作为催化剂活化剂和清除剂。从表2，显而易见的是，所支持的催化体系的活性强烈地依赖于存在/不存在的支撑和所使用的助催化剂/清除剂的组合。正如预期的那样，只采用TIBAL当完全缺乏活性（PE8_TBA）表明，单独这个物种是不适合作为助催化剂。以前的研究17表明，在TIBAL的存在下，某些聚合活性可以仅通

23、过加入硼酸盐来实现。的反应条件的影响可通过比较在所支持的和不支持的催化系统的乙烯吸收曲线（图4）进一步凸显。由气体控制部中注册的乙烯吸收已规范化的催化剂在每一个反应中使用的量。的比较表明，乙烯的吸收为载体的催化剂大大阻碍而是线性的，如在不支持的系统的情况下的FI / MAO，当使用不支持的系统的FI的同时/ MAO与TIBAL作为清除剂（连续线）明显的下降，观察反应后的10分钟。全尺寸图片（26 K）图。 4。在乙烯摄取正常升催化剂的每毫克作为聚合尽管胆汁酸在溶剂存在下清除剂在表2中的样品的乙烯摄取PE4_TiO2和PE5_CNT保持线性所述的实验过程中所记录的气体控制单元。线性行为表明纳米颗

24、粒催化剂的锚固。图选项鉴于支持羟基磷灰石和氧化锆的系统的低催化剂活性，本出版物中的焦点都集中在二氧化钛和单壁碳纳米管。进一步的研究，以提高在羟基磷灰石的存在下的催化活性和ZrO正在进行中。PE6_MAO显示所有检测样品中最高的活动：与所支持的催化体系（PE4_TiO2，PE5_CNT）观察到的活性较低，预计在视图中的辅助功能下降或活性部位的失活通过与表面18的相互作用。然而，有趣的是使用TIBAL作为反应器净化剂（PE7_MAO / TBA）反应开始以非常相似乙烯摄取作为PE6_MAO时要注意的是，在不支持的FI / MAO催化系统的情况下，但反应在10分钟后降低，从而表明了某种形式的催化剂失

25、活/修改。根据Fujita等。 19，TIBAL可以在配体的亚氨键相互作用，这样就导致了改性催化剂的框架。线性（不过，如果低级）在所有与所支持的催化体系进行的实验中观察到的吸收行为表明，一旦载持催化剂，它不再是容易发生由TIBAL存在于反应器的攻击。图。图5示出了合成的聚合物的SEM显微照片，从该反应器中得到的。没有明显的形态观察通过聚合在庚烷中的均相催化系统（PE6_MAO，图5A）中得到的样品。但是，支持的催化系统时所得到的形态改变。全尺寸图片（135 K）图。 5。新生解开的UHMWPE样品的SEM从表2所示的实验图像：A）PE6_MAO; B）PE4_TiO2; C）PE3_Hap;

26、D）PE5_CNT。图选项从200nm至1-2微米的球形聚集的颗粒观察到当催化系统支撑在TiO 2或厦门（图5B和C）中，而管状特征是显而易见的用于与支撑在SWCNT的催化系统合成的样品。 （图5D）。聚合物颗粒形态暗示支持的复制聚合过程。由于在通过高温GPC测定的聚乙烯更大超过300万克/摩尔的摩尔质量所遇到的困难，如在文献中所述的摩尔质量的UHMWPE样品PE6_MAO和PE7_MAO / TBA的通过流变学方法测定。 16。流变学也被经常用于探测聚合物熔体的解开状态。从这种关系中，查看MATHML源，其中Me是缠结之间的摩尔质量，“增加的剪切弹性模量G是关系到提高每链缠结的数目7。在图的

27、曲线。 6A显示解开，亚稳熔融转变为完全纠缠，热力学稳定的状态。在PE6_MAO，其中所述催化体系的相同，报道在我们以前的研究20，初始模量比PE7_MAO / TBA低。 PE7_MAO /的更高的初始模量的TBA相比PE6_MAO，表明在拓扑约束和聚合物的分子特性的差异：这个结果支持了TIBAL本是在某种程度上与催化剂相互作用，改变其性能的假说。 PE7_MAO / TBA的模量产生时间，超过5×104秒（13小时），意味着，尽管其高初始模量，聚合物仍解开性质，可以以固体状态而变形。全尺寸图片（56 K）图。 6。从齐（不支持）催化体系的UHMWPEs进行流变实验结果：1）模量堆

28、积对样品PE6_MAO和PE7_MAO / TBA;二）G'和G“的曲线作为频率的函数;三）的Mw和分子量分布。图选项达到充分纠缠态后，动态频率扫描实验。图。图6b示出G'和G“作为频率的两个样品的线性粘弹性体制的功能。从图。图6b显而易见的是G'和G“之间的交叉点为PE7_MAO / TBA相比PE6_MAO发生在较低的频率。 TBA相比PE6_MAO在较低频率结合在低于1弧度/秒平台模量较早下降的交叉点指示一个较宽的分子量分布为PE7_MAO /的。以下在参照图16所描述的方法中，摩尔质量和摩尔质量分布计算从流变研究。通过采用相同的参数，最好的数据拟合获得的两个样品

29、建议的重均摩尔质量（Mw）与摩尔质量分布（MWD）为3.7×106个克/摩尔和3.5 PE6_MAO和3.5×106个/ mol的和12.6 PE7_MAO / TBA，见图。 6C。从图1中的曲线。图6c也是显而易见的是，更广泛的摩尔质量分布为PE7主要产生由于低摩尔质量分量相比PE6的存在：这是根据在乙烯摄取的斜率的变化和观察到的较低的催化剂活性。在TIBAL的存在的更广泛的摩尔质量分布也已通过藤田等人观察到。 19，但在这种情况下，作者表现出较高的摩尔质量的组件。然而，这些流变方法不能被应用到确定的摩尔质量和使用，因为聚合物链和填料粒子之间的相互作用的TiO2和单壁碳

30、纳米管合成的样品的摩尔质量分布。链相互作用与支持的影响从熔体结晶（参见图7b）中变得很明显。全尺寸图片（29 K）图。 7。从两个所得聚合物DSC曲线支持和不支持的催化体系。为了突出的四个样品之间的差异，无论是第一熔点和结晶的DSC曲线被扩展。图选项所有聚合物样品的超高分子量是显而易见的，从简单的DSC运行在10/分钟。图。图7示出具有和不支持的聚合物的热分析的比较。在表3中报道的第一/第二熔化，结晶峰和熔融焓的值。的结晶度，使用的PE平衡晶体Hm计算，293焦耳/克21。表3中。样品从DSC所获得热特性分析。样品查看MATHML源（）锝（）式源（）Hm（J / G）crystPE4_TiO2

31、 142.0 120.1 134.4 185.0 63.1PE5_CNT 140.7 120.7 133.1 233.0 79.5PE6_MAO 138.6 118.4 133.8 230.0 78.5PE7_MAO / TBA 138.3 118.7 133.4 239.0 81.6表选项从图。图7和表3可以认为使用支撑转移到更高的值所得到的聚合物的峰值熔融温度，而所有四个样品的Hm值是相似给人一种程度初生聚合物的结晶度在80的区域中，具有明显显着的例外含二氧化钛的样品。在结晶性的差异可被暂时归因于在普通聚乙烯晶体的形成的二氧化钛纳米颗粒的破坏性影响，而不是在CNT的存在下观察到这种效果，可

32、能是由于PE的外延生长纳米管22。记录在第一加热扫描初生聚合物的高熔融温度接近平衡熔融线型聚乙烯的温度，在根据来自于新生的UHMWPE 23早期的研究结果。较高熔点和更尖锐的峰在使用载体的合成的聚合物表明较高分子量和更窄的摩尔质量分布进行比较，以在25下合成的不支持的催化系统的样品。聚合温度对催化剂的性能的影响似乎更明显，在不支持的系统，在协议与我们以前的工作24，在那里我们观察到摩尔质量分布变宽随聚合温度。肩部的存在下，旁边的峰值熔融温度，样品PE6和PE7因此可以归因于更广泛的摩尔质量分布。当结晶从熔体进行时，熔融开始温度在支撑移动到更高的值的存在（结晶起始123）相比，没有支持（结晶起始

33、121）中合成的聚合物。这表明，这两种二氧化钛和CNT增强超高分子量聚乙烯的结晶成核效率。3.1。超高分子量聚乙烯的样品可分离态为了获得来自所述负载的催化系统传来的样品的解开状态的洞察力，流变研究进行监视模堆积随时间，报告在图8。图8a示出了模量累积为双方都支持和不支持的系统，尽管由于与纳米颗粒是不可能推断出定量值导致的Mw和MWD链相互作用。尽管如此，增加了弹性模量累积随时间仍建议在所有情况下得到的超高分子量聚乙烯的解缠结状态。全尺寸图片（37 K）图。 8。模量积累的）比较从支持和不支持的催化体系得到UHMWPEs。在b）中，各曲线是标准化为达到因填料的存在将影响模数绝对值的最大值。图选项

34、有关支持和不支持的系统，在对比图。图8b模量被归一化相对于在10弧度/秒，在充分缠结熔融状态下测定的平台模量。类似PE6_MAO，与负载型催化剂表现出较低的起始弹性模量的值获得的两个样品，这是较高的我（即更低每链缠结的数量）的反映作为解开晶体通过在初始熔融态无规盘绕状态。随着缠结期间时间的形成，其中所述驱动力是向热力学稳定熔体状态下，随着时间的推移其弹性模量的增加。它已被证明在先前作品填料的存在对链动力学的影响，例如其众所周知，碳纳米管的存在强烈影响的结晶行为25，25a和25b以及聚合物中的流动性质及其熔融状态26。考虑到聚合物 - 颗粒相互作用，它一直不可能通过流变学方法来确定摩尔质量和摩

35、尔质量分布，因此在模数产生时间的真实值不能被确定。尽管如此，考虑到模数累积时间超过了PE4_TiO2 100千秒和400秒PE5_CNT，可以预计，在摩尔质量这些聚合物很可能是上述一百万克/摩尔24。从支持的催化体系中获得的样本显示随时间明显增加，弹性模量，从而证实在新生聚合物成就的解开状态。要获得解开状态史密斯等人。23565与传统的聚烯烃相比，超高分子量聚乙烯（UHMWPE）具有优秀的冲击强度和抗裂性，使人们期望的是各种各样的应用。不幸的是，超高分子量聚乙烯具有共同呈现，连续熔融状态的进程无效制造超高分子量聚乙烯制品的超高粘度。企图克服这一问题通过将超高分子量聚乙烯与低分子量的高密度聚乙烯

36、（HDPE）通过熔融加工通常都导致分散不良共混物由于共混物组分之间的巨大粘度不匹配。在这里，我们提出了固态剪切粉碎（SSSP）作为在UHMWPE / HDPE共混物实现有效和均匀混合温和的，持续的，简单的方法。这些SSSP共混物很容易通过后处理SSSP熔融挤出;用于SSSP共混用50（重量）超高分子量聚乙烯，我们观察到超过1000粘度增加的一个因素，在0.01秒-1，但小于5的增加，在100秒-1的一个因素的剪切速率，后者是更典型的熔融处理操作。使用拉伸流变，我们确认了应变硬化行为SSSP共混物。剪切流变和结晶数据显示UHMWPE和HDPE之间的混合可与随后的SSSP的通行证和单螺杆挤出得到改

37、善。最后，我们表明，通过SSSP共混导致冲击强度显着提高：相比于文献的结果，从SSSP制成注射成型样品条融合了的缺口伊佐德冲击强度的30-50（重量）超高分子量聚乙烯表现出非常高的值，660- 770焦耳/米（纯HDPE的冲击强度为170焦耳/米）。1.简介相对于传统的聚烯烃，超高分子量聚乙烯（UHMWPE）具有几个有利的机械性能，包括非常高的冲击强度和抗裂性1，2和3，这使得医疗（例如，关节假体，因此非常适合），工业（例如，铅酸蓄电池隔板）和防御（例如防弹布防弹背心）的应用2，3，4和5。不幸的是，它的超高分子量（MW），链缠结程度高，及超高熔融粘度6，7，8和9，UHMWPE不能通过常规的

38、熔体挤出或注射处理的结果成型。相反，超高分子量聚乙烯是由较少广泛使用分批方法如柱塞挤出加工4和5，压缩成型10和11，或烧结12和13。除了导致常规的熔融加工过程中非常高的压力的要求，缠结的高度也导致晶粒边界或融合缺陷的发生率在烧结和压缩模塑1和4。这些缺陷的发生是因为来自一种可熔融状态的UHMWPE粒子链到另一处的熔融状态的UHMWPE阻碍扩散相关联的长弛豫时间1，4和14。在超高分子量聚乙烯的加工性能的改进已通过经由溶解在合适的溶剂15和16降低链缠结的程度或使用该导致形成单链的晶体（例如，聚合以数目减少的非典型聚合技术或条件下获得活性位点或单点催化剂17，18，19和20和/或通过使用降

39、低聚合温度21，22和23）。减少缠结导致增强链的流动性，韧性，拉伸性和抗疲劳性以及降低的氧渗透性和减少了对常规的熔融处理18压力的要求。这种溶剂基或聚合方法由溶液纺丝（随后单轴拉延）15和16，烧结18，和压缩成型提供令人印象深刻的改进超高分子量聚乙烯的处理（随后单向拉伸或通过轧制和拉伸） 19。然而，这些方法没有提供一个通用的解决方案，以熔融加工UHMWPE的挑战;因为烧结和压缩模塑是行之有效的方法成功地处理高得多的熔融粘度的材料比通常达到的熔融挤出或注射成型，改进这些方法并不一定意味着改进将按照常规的熔融工艺来观察为好。最后，这些溶剂基和聚合方法也没有提供不可逆的解决方案，以通过缠结造成

40、的问题，因为解缠结链可以在熔融状态加热重新缠结8，24，25和26。尝试也已作了具有较低分子量聚乙烯（PE）27，28，29，30，31，32，33，34和混合，以提高超高分子量聚乙烯的加工性35和聚丙烯（PP）36，37，38和39。加工助剂如聚（乙二醇）也被用于减少与超高分子量聚乙烯的共混物29的挤出相关的模头压力。努力通过与低分子量聚乙烯通过常规的熔融加工共混以提高UHMWPE加工已经通过共混物组分之间的会导致不良的共混物的形态形成的巨大粘度失配被严重阻碍（例如，在较低的分子量PE矩阵大的UHMWPE附聚物） 31和32。以实现在超高分子量聚乙烯/高密度聚乙烯（HDPE）良好的分散共混物

41、，恶劣和/或复杂的加工条件已经使用10，31，32，33，34和35。环状领等。 35表明，通过采用多级聚合中，超高分子量聚乙烯的良好混合的共混物和低分子量聚乙烯可以制备;这种方法来共混利用聚合的一个复杂的系统，并且需要显著改变聚合条件从一个阶段到下一个35。通过溶液处理批次共混也已显示导致更好的混合在超高分子量聚乙烯共混物相比，熔融处理39。虽然导致良好混合的共混物，溶液共混，通常需要大量的有机溶剂，例如十氢化萘33和34。Boscoletto等。 31通过熔融加工，制备，通过批单独混合10-30分钟，单螺杆挤出，或单螺杆挤出，接着通过分批混合30分钟相比UHMWPE / HDPE共混物。他

42、们发现，通过单螺杆挤出实现的UHMWPE和HDPE的组件之间的最佳混合，接着通过分批熔融混合30分钟;分散性差（这导致平庸的混合性质）观察到，制备了单螺杆挤出只31，融合。 Lim等。 32制备使用分批混合器以30rpm的转子速度（20分钟），随后在双辊磨机（5分钟）和随后的压缩成型（25分钟）在熔融状态的UHMWPE / HDPE共混物。虽然所必需的良好的混合，这样长的处理时间可导致热降解（例如，在发病降解处理中的一个以30rpm的转子速度为23分钟32）。复杂的多步骤过程，流程长的时间（这可能会导致不希望的效果，例如分子量减少，分支或交联），并且低通量（由于批次性质）可使通过这样苛刻的熔融

43、加工方法无吸引力作为一种方法来共混产生充分混合UHMWPE / HDPE共混物的商业规模的数量。因此，仍然在寻找一种简单的，温和的，连续的制备充分混合的超高分子量聚乙烯/高密度聚乙烯的共混物的方法的主要兴趣。在超高分子量聚乙烯/聚乙烯共混物的兴趣常常与潜在相关联，以提高低分子量PE 29，30，31，32和35的冲击性能。在材料性能改善的预期有密切联系的混合形态：抿着嘴混合共混物具有较差的机械性能相比，其有效地混合同行31，32和35。 Boscoletto等。 31表明，通过增加与熔融加工相关的剪切应力改善组件之间的混合增强超高分子量聚乙烯的共混物的冲击和结晶性能。他们研究了制备具有相同的共

44、混物组分，但不同的苛刻的熔融加工的水平，导致不同程度的剪切应力，因此，不同程度的混合的两个20/80重量超高分子量聚乙烯/高密度聚乙烯的共混物。使用较高的剪应力，制备该共混物导致优良混合和500焦耳/米的缺口伊佐德冲击强度，而制备具有较低的剪切应力的共混物具有220焦耳/米的缺口伊佐德冲击强度（父HDPE有的110焦耳/米一个缺口伊佐德冲击强度31）。除了改进的可加工性和性能，含有超高分子量的聚合物（UHMWPE / HDPE共混物共混物的结晶行为40，41，42和43，超高分子量聚丙烯（UHMWPP）/ PP共混物44 ，45和46，和超高分子量聚乙烯/聚丙烯共混物39，40和47）也是主要

45、的兴趣。这样的共混物进行了研究，他们接受流动诱导结晶和该结晶对性质40和48的影响的能力。研究40，41和46表明，面向前体结晶（认为含有较高分子量组分，其具有更长的弛豫时间）由流动形成的“的”串晶'分量诱导shish-烤肉“形态，而下兆瓦组件形成广大的”烤羊肉串“。对于这些研究，共混物通常通过溶液共混，因为共混物组分之间的粘度大失配不允许使用的熔融加工的，以实现所需要的这些研究的优良的分散性。虽然溶液共混代表理想的情况下为超高分子量共混物组分的高效分散，对于溶剂丰富量的要求使得溶液共混广泛不适用于大规模商业应用（一个例外是纤维的溶液纺丝）。另一方面，在大规模的商业化生产的典型的聚合物

46、共混物中使用简单，连续常规的熔融加工方法不适合于在含有超高分子量成分的共混物实现有效的分散。这是因为共混物组分和熔融加工的高压力的要求（由于超高分子量组分的存在）之间的巨大粘度不匹配。为了抑制压力的要求，提高加工的可行性，一些研究已经用整齐的父母HDPE具有非常高的熔体流动指数和/或低别出心裁螺杆速度30，49已熔融加工的共混物。无论如何，连续常规的熔融工艺（例如，双螺杆挤出）大多导致材料性能适度改善，作为方法进行混合的UHMWPE和HDPE 30，49和50使用时。在本研究中，我们采用了一种新的，温和的，连续的过程方法有效地融合高达50（重量）用超高分子量聚乙烯HDPE称为固态剪切粉碎（SS

47、SP）。通过结合SSSP单螺杆挤出，我们也证明了我们的能力来调整UHMWPE和HDPE之间的有效混合。固态剪切粉碎使用的双螺杆熔融挤出机改性的冷却系统，以保持在固体状态下51所述的聚合物，52，53，54，55，56， 57，58，59，60，61和62。这个过程伴随着高的剪切应力和压缩力，导致重复分裂和融合的材料;条件是通过进料速率，螺杆转速调节，螺杆设计和温度51。除了作为溶剂，SSSP是工业可扩展;速率超过150公斤/小时的聚烯烃已经处理SSSP具有商业规模的装置。增容和不混溶共混物的均匀混合52，53和54和在复合材料和纳米复合材料的填料的有效分散和剥落会导致从SSSP 57，58，5

48、9，60和 63。最近，我们发现，SSSP可用于合成的马来酸酐单独62使用对称有机过氧化物接枝PP带极力抑制了分子量降低61和酯官能的PP具有中等分子量降低。过去的研究也证明SSSP的工具实现有效的混合共混物，其中混合成分有显著不匹配的粘度，这阻碍了通过传统熔融挤出55和56混合。在这里，通过采取与相关SSSP在接近环境温度条件下的优势，我们规避熔融加工UHMWPE和HDPE共混组分具有广阔的粘度不匹配带来的挑战。处理由SSSP，其以简单的方式完成的，导致有效分散，即使它是足够温和，它导致了可忽略断链整齐的HDPE（其可以经由MW减少否则会导致降解）。的超高分子量聚乙烯/高密度聚乙烯共混物从S

49、SSP，这是很容易通过常规的熔融挤出和注塑，缺口伊佐德冲击强度表现出非常高的值相比，这些文献中报道的处理获得的。2.实验2.1。物料超高分子量聚乙烯（西格玛奥尔德里奇）配有300万和6000000克/摩尔之间的重均分子量（平均粉末粒径= 5-50微米;所报告的供应商）用作接收。高密度聚乙烯（Equistar公司：MFI =为6.0g / 10分钟; ASTM D-1238，在190的测试，使用2.16千克的重量;所报告的供应商）用作接收。二甲苯（西格玛奥尔德里奇）用作接收。酚醛抗氧化剂，Songnox 6260（松原），被用作在用于振荡剪切流变学制备的样品接收。2.2。超高分子量聚乙烯/高密度

50、聚乙烯共混物制备高密度聚乙烯粒料和UHMWPE粉末进行粉碎以200rpm螺杆转速和100克/小时进料速率为高密度聚乙烯粒料。的超高分子量聚乙烯是通过使用粉末进料器（布雷本登TECHNOLOGIE公司DDSR12-1体积进料器）在根据超高分子量聚乙烯的共混物中所期望的重量分数变化的进给速率的侧料斗加入。在粉碎机是（Budzar工业WC-3冷却器在-6操作）的中试装置/研究规模Berstoff双螺杆挤出机改性的冷却系统;相同的装置在以前SSSP研究51，52，53，54，55，56，57，58，59，60，用61和62。的SSSP装置由两个部分组成。第一部分，用L / D = 26.5，有一个直径

51、为25mm的桶用由螺旋输送元件和双叶捏合元件（2前进，1逆转和1中性元素）的螺钉。第二部分，与L / D = 7.5，有含三叶剪切元件23毫米直径的桶（3向前，2反向，以及2中性元素），它促进了良好的混合，并在高密度聚乙烯的粉末状超高分子量聚乙烯的分散。在两个部分之间，有一个小的过渡区会从25至23毫米直径。 （根据所使用的马达上，SSSP可以与所有双叶元件和一个25mm直径的机筒整个装置完成的。）为了进行比较，一个5/95重量的UHMWPE / HDPE共混物，SOLN-5，制得共同溶解在二甲苯在130，用1（重量）Songnox 6260;该共混物中结晶出来的溶液通过降低溶液温度至室温，用

52、甲醇沉淀，然后在70干燥过夜，在真空烘箱中。一个附加的5/95重量的UHMWPE / HDPE共混物，MM-5，制得熔融在最大转子速度和混合10分钟，在160下用一个阿特拉斯电子器件MINIMAX成形机（杯和 - 转子混合器）在杯中三钢球提供混沌混合。 （Maric的和Macosko以前表明，使用这种杯和 - 转子混合器的三个钢球产生混沌混合可以近似由双螺杆实现混合熔融挤出64）。表1示出样品的组成和加工方法的细节。表1中。变量样品组成，处理方法，结晶，结晶开始温度和拉伸性能的高密度聚乙烯整齐，整洁UHMWPE，UHMWPE和/ HDPE共混物。样品处理方法的UHMWPE含量（重量）结晶起始温

53、度（）结晶度（）杨氏模量（MPa）屈服应力（兆帕）整齐的HDPE（收到） - - 118 69 980±50 27整齐的HDPE SSSP（SSSP后） - 118 68 990±60 27超高分子量聚乙烯整齐 - 100 124 500 40±40 34SOLN-5溶液混合5 121 71 990±60 26MM-5熔体混合5 119 69 950±50 26SSSP-5SSSP 5 121 68 950±20 26SSSP-10SSSP 10 121 68 950±60 26SSSP 20SSSP 20 121 63 9

54、50±20 25SSSP 30SSSP 30 121 60 930±50 23SSSP 40SSSP 40 121 56 850±20 22SSSP-50SSSP 50 122 57 800±80 21表选项2.3。超高分子量聚乙烯/高密度聚乙烯共混物的单螺杆挤出后SSSP熔融挤出是在一个Randcastle RCP-0625 microtruder完成（螺杆直径= 0.625英寸，长度/直径= 24）。共混物在50rpm的螺杆速度进行处理。为SSSP-5，SSSP-10，和SSSP-20，挤出机机筒保持在175-180，同时在模头温度为170。为SSS

55、P-30和SSSP-40，挤出机机筒保持在185-190，模头温度是175。为SSSP-50时，机筒温度为195-205，模头温度为190。在加工过程中65和66的温度下进行的增加而增加的UHMWPE含量以降低模具的压力。2.4。流变测量整齐HDPE和UHMWPE / HDPE共混物进行了测试与1重量Songnox 6260添加到每个样品，以防止热降解。为小振幅振荡剪切试验，将样品压缩模塑成使用PHI按压光盘;数据收集在150下，用2的应变超过0.01-100弧度/秒（从高至低的频率进行测量）的频率范围内，采用应变控制的流变科学ARES流变仪配备为25mm的平行板。对于拉伸流动样品模压成0.8

56、毫米厚的薄膜是被切成条状与9.5毫米的宽度和22毫米的长度;使用Sentamanat拉伸流变仪67固定地安装在ARES流变仪数据收集在150。拉伸流数据收集在0.010.10的S-1应变速率;拉伸粘度是由占熔融和固态密度对截面积67和68的效果校正的热膨胀。为线性粘弹包络数据被拟合多模线性Maxwell模型来振荡剪切数据获得。2.5。热和机械性能一个梅特勒 - 托利多差示扫描量热仪（DSC 822e中）用于热分析。非等温结晶数据是从一个10/分钟冷却斜坡获得。电影与0.7毫米的厚度，使用PHI按下拉伸试验制备。样品根据ASTM D1708制备哑铃状试样从使用Dewes-Gumbs死膜切断。一个

57、MTS SINTECH 20 / G（100千牛顿负荷细胞;十字头速度= 5厘米/分）被用来获得的杨氏模量，并在室温屈服应力。缺口艾佐德冲击试验棒由注射按照使用了摩根按（摩根工业公司）和挤出的共混物的粒料（共混物的SSSP随后单螺杆挤出和造粒）ASTM D256成形制备。筒区和喷嘴区的温度分别为205和220，分别为整齐父HDPE，SSSP-5，SSSP-10，和SSSP-20;桶和喷嘴区的温度分别为220和230下，分别为SSSP-30，SSSP-40，和SSSP-50。平均防撞杆尺寸为3.2×12.7×63.5毫米; 10条进行了测试各样品。缺口伊佐德冲击强度测定是在室温下利用IT504 Tinuis奥尔森冲击试验获得的。3.结果与讨论3.1。 UHMWPE在UHMWPE / HDPE