苯与对二甲苯在Silicalite-1分子筛中的动力学研究

1、苯与对二甲苯在Silicalite-1分子筛中的动力学研究2实验部分2.1实验原料吸附质：环戊烷，瑞士Fluka公司生产，分析纯，纯度99%；苯，天津科密欧化学试剂开发中心生产，色谱纯，纯度99.5%；环己烷，上海试剂一厂生产，色谱纯，纯度99.5%；对二甲苯，上海试剂一厂生产，色谱纯，纯度99.5%；高纯氮气。吸附剂：Silicalite-1分子筛，商业用催化剂，由英国爱丁保大学(University of Edinburgh)化学系提供。其性质见表2.1：表2.1 分子筛的性质Table 2.1 The feature of zeolite sample样品形状晶粒尺寸/ µmn

2、(Si)/n(Al)Silicalite-1立方体4×3×4>1000图2.1 Silicalite-1分子筛的电镜图Fig. 2.1 SEM of Silicalite-12.2实验仪器实验采用英国HIDEN公司生产IGA（Intelligent Gravimetric Analyser）重量分析仪，它具有世界领先水平，能直接透视气-固间的相互作用，具有精确的压力和温度控制系统（控制精度为±0.1），超灵敏的恒温天平。其装置关键特征如下：1. 超灵敏的恒温天平，精确度为0.2g； 2. 精确的压力控制系统；3. 超真空压力舱，10-620mbar；4. 在

3、线浮力校正，数据精确度高。图2.2 IGA重量分析仪静态模式流程图Fig. 2.2 Configuration set for static gas operation2.3 实验方法2.3.1 吸附剂和吸附质的预处理在反应管的样品容器中装入吸附剂大约126mg，设定预处理程序，从室温下以每分钟升温5K的速率升至773 K，并同时抽真空10 h，脱除吸附在分子筛上的吸附质分子或杂质，使之活化。在液态吸附质容器中装入适量吸附质后，用液氮使其被冷却再融解，并重复这一过程数次，同时进行抽真空，以除去溶解在其中的空气，直到容器中充满吸附质。2.3.2作吸附等温线和动力学曲线设置吸附压力点，在恒温条件下

4、通过软件控制对整个系统进行程序升压，同时跟踪记录每个压力点下吸附剂相对于时间的重量变化。根据控制软件记录下来的时间、压力、温度和重量等数据进行分析计算得到吸附热、吸附焓、吸附熵和Gibbs自由能等热力学参数。从吸附的平衡状态达到每个压力点的过程就是一个吸附质分子在分子筛中的扩散过程，可以从软件记录的时间和重量等数据得到该吸附量下的动力学曲线，并依此得到扩散系数、指前因子、扩散活化能和活化熵变等动力学参数。3 结果讨论3.1 BET方法表征Silicalite-1的比表面积本实验在液氮温度下做吸附和脱附等温线，即用BET方法表征分子筛的比表面积。吸附和脱附等温线如图3.1：图3.1 80K温度下

5、氮气在Silicalite-1上的吸附与脱附等温线Fig. 3.1 The sorption and desorption isotherms of nitrogen in Silicalite-1 at 80K从图3.1可以看出氮气的吸附和脱附等温线存在一个滞后环，与Brunauer型等温线相似。而这是大多数像环烃和芳香烃等大分子才具有的特点，因为吸附质分子与分子筛的孔径相当。同时这一现象与吸附剂Silicalite-1的直通道和正弦通道两种不同的孔道结构有关，吸附质分子与吸附剂分子孔道壁之间的相互作用也是原因之一。然而对于简单的氮气分子，至今还没有一种完满的说法来解释这一现象。根据BET模

6、型，由常用的BET方程式 （1.10）画出氮气在Silicalite-1上的吸附过程中 对的曲线，如图3.2。由此可以看出， 对作图在相对压力较低时为一条直线，由斜率和截距可以求出参数vm和c值。实验结果表明， =0.05 0.35 间为一直线，所以再取这一范围作BET分析，算出比表面积、斜率、截距和常数c等参数。图3.2 Silicalite-1的BET比表面积分析曲线Fig. 3.2 The BET surface area analysis curve for Silicalite-1 BET比表面计算结果No. Points = 14 From p/p0 = 0.05 to 0.35M

7、olecular Area = 16.20E-20m2Gas = NITROGEN Gradient = 10.11 g/gIntercept = -0.078 g/g Monolayer = 0.09969 g/gC-constant = -128.27Bet Area = 347.172±1.385 m2/gV. V. Turov83等人也曾报导过一种不含铝的高硅催化剂的BET比表面积为S=350m2g-1，与本材料的比表面积相当。3.2 对二甲苯在Silicalite-1中的吸附与扩散3.2.1 对二甲苯的吸附等温线考察了323K温度下对二甲苯在Silicalite-1中的吸附

8、和脱附等温线如图3.3：图3.3 对二甲苯在Silicalite-1上的吸附和脱附等温线Fig. 3.3 The adsorption and desorption isotherms of p-xylene in Silicalite-1从图3.3中可以看到在323K下对二甲苯在Silicalite-1上的吸附量最大能达到1.4mmol/g，即单晶胞分子筛最多能吸附个分子，并且在吸附量为0.7mmol/g时，也就是当单晶胞吸附4个分子时，对二甲苯在Silicalite-1分子筛上的吸附和脱附等温线出现一个“台阶”，这与文献84-89中的报导相一致。像这一类吸附等温线可以用吸附剂表面的能量不均

9、衡性和由吸附质分子在分子筛上的负载引起的相转移等理论来解释90。当吸附第五个分子的时候，在孔道中的吸附质分子的堆积方式发生改变，分子开始进入正弦孔道，从而自由度降低，引起熵丢失，只能由压力的增加来弥补。同时在吸附量为4m./ u.c.时的滞后环的出现是一个值得注意的现象，这很难用毛细凝聚理论来解释，那样的情况通常发生在中孔和大孔分子筛中。这是由于吸附剂Silicalite-1有三种吸附位的不均一性引起的对二甲苯在吸附和脱附时堆积方式上的差异。脱附时正弦孔道中的吸附质分子移动比较慢，尤其是对二甲苯的分子比较狭长，不能绕着处在交叉点处的苯环平面旋转。这就会阻止对二甲苯从正弦孔道中的高能吸附位移动到

10、直通道的低能吸附位，这样的高能垒引起了滞后环的出现。一些研究者报导的等温吸附热证实了MFI型分子筛不均一的吸附位对芳烃吸附的影响89, 91, 92,。3.2.2 对二甲苯的扩散动力学描述3.2.2.1 对二甲苯的吸附扩散系数不论是在吸附分离或催化反应中，研究对二甲苯在沸石分子筛中的晶内扩散都是非常重要的。图3.4给出了不同吸附量下对二甲苯在Silicalite-1上的吸附增重曲线：图3.4 不同吸附量下吸附过程对二甲苯的扩散动力学曲线（各吸附量对应曲线自上而下）Fig. 3.4 The diffusion kinetic curves of adsorption of p-xylene at

11、 different loadings (from top to bottom)图3.4是扩散动力学数据根据定律，即公式（1.21）得出的。从图上可以看出在吸附量小于4m./u.c.时，对二甲苯的扩散速率是随吸附量的增大而减小的，在三个不同吸附量下的扩散系数分别为3.34×10-14m2/s、1.28×10-14m2/s和7.81×10-15 m2/s。这是由于随着吸附量的不断增大，吸附质分子不断进入分子筛孔道，导致分子在孔道中的自由度越来越小，同时吸附质-吸附质之间的相互作用力逐渐增大，在某种程度上抑制了吸附质分子进入孔道。3.2.2.2 对二甲苯的脱附扩散系数

12、图3.5 不同吸附量下对二甲苯脱附过程的扩散动力学曲线的拟合直线（自右而左）Fig. 3.5 The Fit linears of the diffusion kinetic curves of desorption of p-xylene at different loadings (from right to left)图3.5列出了不同吸附量下脱附过程的扩散动力学曲线的拟合直线，可以看出其动力学曲线很好地符合Fick定律，表3.1中的各个参数也可证明这一点。从表3.1中我们看到在脱附过程中，当吸附量小于4m./u.c.时，脱附扩散系数随吸附量的降低而减小，这是由吸附质-吸附剂和吸附质-吸

13、附质之间的相互作用力以及分子筛的骨架结构和吸附质分子的特性决定的。脱附过程和吸附过程是完全相反的两个过程，被吸附在外层的吸附质分子与分子筛孔道壁的相互作用比较弱。在吸附量比较小时，吸附质之间的相互作用和吸附剂与吸附质之间的相互作用都比较强，就抑制了脱附过程。文献93-96均对对二甲苯在Silicalite-1中的吸附形态作了比较详尽地阐述。表3.1 323K下对二甲苯的扩散系数、时间常数、线性相关系数和标准偏差Table 3.1 Diffusion coefficients, time constants, correlation coefficients andstandard deviat

14、ions of the Fit linears of p-xylene at 323Kn / m.(u.c.)-1D / m2s-1D/r02 / s-1RSD3.32.03×10-153.99×10-40.9996.1×10-33.6 3.57×10-157.02×10-40.9995.8×10-33.83.76×10-157.40×10-40.9995.8×10-3为了对比对二甲苯的吸附和脱附过程扩散速率的差异，以及讨论两个完整的扩散过程，下图给出了323K温度下吸附和脱附过程中不同吸附量时的扩散系数

15、。图3.6 323K温度下不同吸附量时吸附和脱附过程的扩散系数Fig. 3.6 The diffusion coefficients of adsorption and desorption at different loadings at 323K从图3.6中可以看到在吸附过程中，当吸附量小于4m./u.c.时，扩散速率随吸附量的增大减小，就如前边所描述的情况。但是当吸附量超过4m./u.c.时，扩散速率突然增加，而后又急剧下降。这是由于当吸附量小于4m./u.c.时，所有的吸附质分子被吸附在两种孔道的交叉点上，有较高的分子自由度，并且被孔道所分离。而当吸附量超过4m./u.c.时，在交叉点

16、处的分子就平均分布在圆形的直通道和交叉点处，这时再被吸附的分子就进入了椭圆形的正弦通道。这就是吸附质分子在分子筛孔道中的重排，这种分子重排就导致了吸附质分子之间和吸附质-吸附剂之间的相互作用力的变化，从而引起了扩散速率的突然增大，分子重排之后对二甲苯分子的晶内扩散又受到孔道壁的更大的阻碍，导致了扩散速率的急剧下降。而在相反的脱附过程中，由于在正弦孔道中的分子自由度小，不能在通道中旋转，尤其是对二甲苯的分子还有两个甲基也起到了抑制作用，所以被吸附在直通道中的吸附质分子首先脱附出来，这与在吸附量小于4m./u.c.时的机理差不多。从图3.6中还可以看到，当吸附量在4m./u.c.左右时，也有一个扩

17、散速率的突然增大，这是由于脱附时正弦形孔道壁与对二甲苯分子的作用力抑制了它的移动性，直通道和交叉点中的吸附质分子先被脱掉，然后在4m./u.c.时就只剩下正弦孔道中的分子了。最后，如前面所述正弦形通道中的吸附质分子逐步脱附出来。从图3.6中还可以看出吸附扩散速率比脱附扩散速率稍大，与梁五更70等人的研究结果相一致。这一点可用以下观点来解释：分子筛孔道为强电场空间，从而产生强的吸附势，吸附质分子进入其孔道，而当脱附时分子离开分子筛孔道，这一吸附势则起一个相反的阻力作用。正是这种吸附势能作用致使其吸附和脱附扩散系数产生差异。3.3 苯在Silicalite-1中的扩散3.3.1 苯的吸附量对扩散的

18、影响为了进一步探究芳烃在Silicalite-1分子筛上的扩散过程，及温度和压力对其扩散系数的影响，考察了多个温度下的扩散动力学曲线，图3.7给出的动力学曲线是303K温度下当吸附量大于4m./u.c.时吸附增重值随时间的平方根变化的曲线图，其曲线的直线部分的斜率就是该实验条件下的扩散系数。图3.7 303K温度下苯的不同吸附量的扩散动力学曲线（各吸附量对应曲线自左而右）Fig. 3.7 The diffusion kinetic curves of benzene at different loadings at 303K (from left to right)从图3.7上可以大致看出当吸

19、附量大于4m./u.c.时扩散速率是随着分子筛上吸附的吸附质分子的增多而减小的，这一实验结果的解释与前面对二甲苯在Silicalite-1中扩散系数与吸附量变化趋势的解释相似。随着吸附量的增大，分子筛孔道内吸附质之间的相互作用力越来越大，以至于吸附质分子在孔道中的自由度变小，即在分子筛两种孔道中的转换受到了越来越大的抑制，导致了扩散系数的减小。从图3.7可以看出各个吸附量下的吸附增重值随时间的平方根的变化曲线都符合公式，即符合Fick定律。说明Fick定律这一方法的应用提供了可靠的扩散系数，图3.8给出了323K下不同吸附量随变化曲线的拟合直线，表3.2也给出了该吸附量下的扩散系数、时间常数、

20、线性相关系数和标准偏差等参数。图3.8 323K下苯的扩散动力学曲线的Fick定律的拟合直线（自左而右）Fig.3.8 The Fit linears of diffusion kinetics of benzene according to the Fick law at different loadings at 323K (from left to right)表3.2 323K下苯的扩散系数、时间常数、线性相关系数和标准偏差Table 3.2 Diffusion coefficients, time constants, correlation coefficients and sta

21、ndard deviations of the Fit linears of benzene at 323Kn / m.(u.c.)-1D / m2s-1D/r02 / s-1RSD0.82.72×10-155.35×10-40.9992.7×10-32.0 1.39×10-152.73×10-40.9993.3×10-35.49.60×10-161.89×10-40.9992.0×10-33.3.2 分子重排对苯的扩散的影响图3.9给出了323K温度下苯在Silicalite-1中的扩散动力学曲线。从图

22、中的扩散系数可以看出在吸附量比较小时，扩散系数也是随吸附量的增大而减小的，这一结果同样也可以从吸附质-吸附质和吸附质-吸附剂的相互作用力即吸附势能的变化得到解释。但是在吸附量等于4.2m./u.c.时，该动力学曲线的直线部分的斜率却突然增大，也就是扩散速率突然增大，这看起来与对二甲苯在吸附量在4m./u.c.左右时出现的情况差不多，可能也是由吸附剂不均一的孔道结构和吸附质分子尺寸特性引起的。图3.9 323K下不同吸附量的苯的扩散动力学曲线（各吸附量对应曲线自左而右）Fig. 3.9 The diffusion kinetic curves of benzene at different lo

23、adings at 323K (from left to right)为了更完整地了解303K和323K温度下苯在Silicalite-1分子筛催化剂中的扩散行为，图3.10给出了两个温度下扩散速率随吸附量的变化曲线。图3.10 303K和323K温度下苯的扩散系数随吸附量的变化曲线Fig. 3.10 Concentration dependence of diffusion coefficients of benzene at 303K and 323K从图3.10中303K的曲线可以看到吸附量小于4m./u.c.时，扩散系数随被吸附分子的增多而减小，在4m./u.c.时减小到最低，然后有一

24、个突然的增加，323K温度时也是如此，它同样是由吸附质之间的吸附势作用引起的。在吸附量比较低时，分子倾向于处在孔道中央，分子长度方向平行于相应的孔道方向，但是随着吸附量的增加，由于吸附质-吸附质之间的相互作用力加大，一些分子就偏离了孔道的方向，从而就可能引起吸附质分子在分子筛的两种孔道之间的转换。在吸附量为4m./u.c.时，交叉点处的芳环分子平行于直通道方向，然而当吸附量超过4m./u.c.时，吸附质分子发生重排，苯分子在分子筛孔道中的吸附形态就有了巨大改变。分子筛中已经吸附的4个分子形成两个独立部分，分布在交叉点和直通道中，并形成一个沿直通道方向的聚合链。此后再被吸附的分子就开始进入正弦孔

25、道，扩散系数的变化也变为原来的随吸附量的增大而减小，直到吸附8个分子时分子筛的两种通道已接近被填满，扩散系数最小。图3.11 353K 和373K温度下苯的扩散系数随吸附量变化曲线Fig. 3.11 The curves of diffusion coefficients of benzene according to different loadings at 353K and 373K 图3.11是353K和373K温度下扩散系数随吸附量的变化曲线，可以看到它仍然符合随吸附量的增大而减小这一规律，但是不同的是只有吸附量小于4m./u.c.的扩散系数，而且也没有出现象低温下的扩散速率突然增大

26、的情况。因为在高温下Silicalite-1最多能吸附4个分子，从图3.12的高温下苯的吸附等温线可以得到这一信息。图3.12 353K、363K和373K温度下苯的吸附等温线Fig. 3.12 The adsorption isotherms of benzene at 353K, 363K and 373K随着温度升高，分子振动加快，虽然苯分子在孔道中不能重叠，但是吸附质分子在吸附剂中的平移程度加大了。这时候的分子不是先被吸附在交叉点和直孔道，再进入正弦通道，而是同时进入直通道和正弦通道，苯分子可以在交叉点吸附位中自由旋转97-101，具有分子能够达到的高潜能取向，并且可能在两种孔道中自由

27、转换。NMR研究也发现，苯在MFI中的两种孔道的交叉点处几乎是一个完美的球型旋转体，表明苯分子能够容易地在两种孔道中转换101- 105。将对应于某一相同吸附量时的扩散系数与温度的数据按下面的阿累尼乌斯方程作lnD1/T图可得直线，由斜率和截距可算得扩散活化能Ea和指前因子D0。图3.13 苯在Silicalite-1上吸附的阿累尼乌斯曲线Fig. 3.13 Arrhenius plots of benzene in Silicaite-1表3.3不同温度下苯的扩散系数和323K温度下对二甲苯的扩散系数Table 3.3 The diffusion coefficients of differ

28、ent loadings of benzene at numerous temperatures and p-xylene at 323K 温度吸附量 n / m.(u.c.)-1扩散系数 D / m2s-1303K6.11.52×10-157.46.10×10-16363K0.97.15×10-152.12.84×10-15373K1.03.08×10-142.12.80×10-14323K (p-xylene)0.51.28×10-143.77.81×10-154.12.65×10-14图3.13给出

29、了苯在Silicalite-1中扩散的不同吸附量下的阿累尼乌斯点及其拟合直线，从中可以算出苯的扩散活化能为19.4kJ/mol，而对二甲苯在Silicalite-1中的扩散活化能为19kJ/mol106，说明苯的扩散应该受到比对二甲苯的扩散更大的阻碍，从表3.3中两者扩散系数的对比也看到对二甲苯比苯的扩散系数大大约一个数量级。其中的原因比较复杂，显而易见的是对二甲苯比苯多两个甲基，分子长度为9.0Å，而苯的动力学直径为5.85 Å，这两个甲基会给其分子在分子筛孔道中的自由移动造成很大的阻碍作用。但是这两个甲基与分子筛孔道壁的氧原子的相互作用即吸附剂与吸附质分子之间的比较强的

30、吸附势造成了分子在吸附位中的吸附势能比较高，所以从一个交叉点的吸附位扩散到相邻的交叉点的吸附位要克服的扩散能垒相对较小。同时由于苯分子可以在交叉点处自由旋转，它在跃迁到相邻吸附位之前要自我定位，而对二甲苯不能旋转，跃迁时无需进行自我定位，而且由于狭长的对二甲苯分子可以跨越较高或较低的吸附位，所以苯分子要克服更高的能障壁。很多研究者关于这个问题达成共识107, 108。同时根据Eyring理论109有以下公式： （3.1）其中：D0 指前因子，从阿累尼乌斯公式算得； k 玻尔兹曼（Boltzmann）常数； h 普朗克（Planck）常量； R 气体常数； d 两个相邻吸附位之间的跃迁距离，通常对MFI型分子筛而言为1nm； S* 活化熵变。根据阿累尼乌斯方程，温度为323K时0.8m./u.c.吸附量下的指前因子为2.74×10-15m2/s，依据以上公式可以算得此时的活化熵变为-191.5Jmol-1K-1，而对二甲苯的活化熵变为-180.7 Jmol-1K-1，可见