2012-分析化学-第六版-第二章-课件学习课程

1、第一页，编辑于星期五：点 三十六分。四、误差的传递1 1 分析化学中的误差一、误差的表示方法二、准确度和精密度的关系三、误差的分类及减免方法第二页，编辑于星期五：点 三十六分。准确度：反映测量值与真实值的接近程度。一、误差的表示方法1 1、准确度和误差%E%Er100=100=真真实实值值绝绝对对误误差差相相对对误误差差误差越小，准确度越高。绝对误差= =个别测定值- -真实值E= xi-误差分析结果与真实值之间的差值。第三页，编辑于星期五：点 三十六分。一、误差的表示方法 例如：分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637,假设两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g。

2、两者的绝对误差分别为E=1.6380-1.6381=-0.0001(g)E=0.1637-0.1638=-0.0001(g)两者的相对误差分别为Er=-0.0001/1.6381=-0.006%Er=-0.0001/0.1638=-0.06%第四页，编辑于星期五：点 三十六分。%i100=xxxdr-相对偏差相对偏差偏差越小，精密度越高绝对偏差=个别测定值- -测定的平均值 重现性( (同条件, ,本人),),再现性( (他人, ,各自条件)2. 精密度与偏差 精密度：测定数据间的接近程度。偏差 测量值与平均值的差值。一、误差的表示方法d = xi - - x第五页，编辑于星期五：点 三十六分

3、。标准偏差：1n)xx(sn1i2i 绝对偏差：d = xi - x平均偏差：nxxd n1ii-相对偏差：%xxxdir100-=相对标准偏差(变异系数)：n Q表舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q G 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。 格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，检验法引入了标准偏差，故准确性比故准确性比Q 检验法高。检验法高。sxxGsxxGn1=-计算计算计算计算或或2、格鲁布斯(Grubbs)检验法第二十八页，编辑于星期五：点 三十六分。2、格鲁布斯(Grubbs)检验法第二十九页，编辑于星期五：点 三十六分。解： 用 Grubbs 法

4、： x = 1.31 ； s = 0.066例：测定某药物中Co的含量（10-4）得到结果如下： 1.25，1.27， 1.31， 1.40，用Grubbs 法和 Q 值检验法判断 1.40 是否保留。查表 2-3，置信度选 95%，n = 4，G表 = 1.46 G计算 G表 故 1.40 应保留。36. 1=066. 031. 140. 1=-计计算算G一、可疑数据的取舍第三十页，编辑于星期五：点 三十六分。 用 Q 值检验法：可疑值 xn60025140131140111.xxxxQnnn计算计算查表 2-4， n = 4 ， Q0.90 = 0.76 Q计算 t表，表示有显著性差异，存

5、在系统误差，被检验方法需要改进。 t计 t表，表示无显著性差异，被检验方法可以采用。nsxt-=计算计算t 检验法-系统误差的检测A) 平均值与标准值( )的比较 a. 计算t 值第三十四页，编辑于星期五：点 三十六分。例：用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为： 10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。查t 值表，t(0.95 , n = 5) = 2.78，t计算 t表说明该方法存在系统误差，结果偏低。872570711810.nsxt解：计算平均值 = 10.8，标准偏差 s

6、 = 0.71、t 检验法第三十五页，编辑于星期五：点 三十六分。c. 查表（自由度 f f 1 f 2n1n22）, 比较：t计 t表，表示有显著性差异 t计 t表 ，表示无显著性差异B) 两组数据的平均值比较 b. 计算值：2-n+n1)s-(n+1)s-(n=s21221211合211121+=nnnns|xx|t合合合合-a. 求合并的标准偏差：新方法-经典方法（标准方法）两个人测定的两组数据两个实验室测定的两组数据 同一试样1、t 检验法第三十六页，编辑于星期五：点 三十六分。F检验法两组数据间偶然误差的检测b. 按照置信度和自由度查表2-5（F表）比较a. 计算值：22=小小大大计

7、算计算ssF若 F计算 F表，被检验的分析方法存在较大的系统误差。2、F检验法第三十七页，编辑于星期五：点 三十六分。表表 2-5 置信度置信度95%时时 F 值值fs大：方差大的数据的自由度；fs小：方差小的数据的自由度。（f = n - 1）三、分析方法准确性的检验第三十八页，编辑于星期五：点 三十六分。例：甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定,得两组测定值： 甲：1.26, 1.25, 1.22 乙：1.35, 1.31, 1.33, 1.34问两种方法间有无显著性差异？1.24= =甲甲x解：n甲 = 3s甲 = 0.021n乙 = 41.33=乙乙xs乙 = 0.017531=01

8、700210=2222.).().(ssF小小大大计算计算查表2-5，F 值为 9.55，说明两组的方差无显著性差异进一步用 t 公式进行计算。三、分析方法准确性的检验第三十九页，编辑于星期五：点 三十六分。查表 2-2 t 值表 f =n1 +n22=3+42 = 5，置信度 95% t表 = 2.57，t计算t表 甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异。212121+=nnnnsxxt合合-020024+3017014+021013=2+1+1=2221222211.).)().)(nns )n(s )n(s-合合905=4+3430200331241=.t-三、分析方法准确性的检验第四十

9、页，编辑于星期五：点 三十六分。（1）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异； 系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？（2）分别与标准方法或使用标准样品进行对照试验，根据实验结果进行判断。（3）本例中两种方法所得平均值的差为： 其中包含了系统误差和偶然误差。（4）根据 t 分布规律，偶然误差允许最大值为：09021.xx0.04434+30.022.57=+=212121nnnnstxx -说明可能有0.05的值由系统误差产生。三、分析方法准确性的检验第四十一页，编辑于星期五：点 三十六分。3 有效数字及其运算规则一、有效数字概念二、有效数字位数三、有效数字的修约规则四、有效数字

10、的运算规则第四十二页，编辑于星期五：点 三十六分。t = 14.55 t = 14.5 0.1 0.01 （正负一个单位的误差）一、有效数字概念14151415有效数字=全部确定的数字+一位可疑数字3 有效数字及其运算规则第四十三页，编辑于星期五：点 三十六分。 记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的精确程度。 结果 绝对误差 相对误差 有效数字位数 0.50400 0.00001 0.002% 5 0.5040 0.0001 0.02% 4 0.504 0.001 0.2% 3一、有效数字概念实验过程中常遇到两类数字：（1）测量值或计算值，数据的位数与测定的准确度有关。（2）表示

11、数目(非测量值)，如测定次数；倍数；系数；分数第四十四页，编辑于星期五：点 三十六分。有效数字的位数由测量中仪器的精度确定 仪器 精度 有效数字如：分析天平 0.1mg 0.1012g 天平 0.1g 12.1g 滴定管 0.01mL 24.28mL 量筒 0.1mL 24.3mL二、有效数字位数第四十五页，编辑于星期五：点 三十六分。2）指数表示时，“10”不包括在有效数字中四位有效数字1）数字“0”在数据中具有双重作用： 若作为普通数字使用，是有效数字 如 3.180 4位有效数字 若只起定位作用，不是有效数字。 如 0.0318 3位有效数字 3.1810 -2 3）对数表示时，有效数字

12、位数由小数部分决定，首数（整数部分）只起定位作用。如：pH=2.68 则: H+=2.110-3molL-1 如： 2.30810-8二、有效数字位数2位有效数字第四十六页，编辑于星期五：点 三十六分。三、有效数字的修约规则如：15.0150 15.02，15.025 15.02注意：一次修约到位，不能连续多次的修约2.3457 2.346 2.35 2.4修约规则：“四舍六入五留双”（1）当多余尾数4时舍去，尾数6时进位。（2）尾数正好是5时分两种情况：a. 若5后数字不为0，一律进位，0.1067534b. 5后无数或为0，5前是奇数则将5进位5前是偶数则把5舍弃“奇进偶舍”第四十七页，编

13、辑于星期五：点 三十六分。1 1）在加减法运算中，以绝对误差最大的数为准，即以小数点后位数最少的数为准，确定有效数字中小数点后的位数。例: : 12.27 + 7.2 + 1.134 = ? 有效数字表达=20.6 12.27 7.2 + 1.134 20.604 0.01 0.1 0.001四、有效数字的运算规则第四十八页，编辑于星期五：点 三十六分。2）乘除运算中，以有效数字位数最少的数，即相对误差最大的数为准，来确定结果的有效数字位数。例: : 的结果100200.121334.025.6计算器计算=0.011111458有效数字表达 = 0.0111 0.21334 6.25 1066

14、70 42668 1280041.3333750四、有效数字的运算规则第四十九页，编辑于星期五：点 三十六分。4）有些分数可视为足够有效5）在运算中，数据首位8，可多算一位有效 数字。7）高含量（10%） 四位有效数字 中等含量（110%） 三位有效数字 低含量（1%） 二位有效数字6）误差、偏差一般取一、二位有效数字四、有效数字的运算规则第五十页，编辑于星期五：点 三十六分。 分析化学中经常使用标准曲线来获得试样中某组分的量。例如： 光度分析中的浓度-吸光度曲线； 电位法中的浓度-电位值曲线； 色谱法中的浓度-峰面积（或峰高）曲线。回归分析：用数字统计方法找出各实验点误差最小的直线第五十一页，编辑于星期五：点 三十六分。作用：得到用于定量分析的标准曲线方法：线性方程的最小二乘法拟合 线性方程： y = a + bx 使各实验点到直线的距离最短(误差最小)。 利用最小二乘法计算系数a和b，得 y对 x 的回归方程，相应的直线称为回归直线。回归分析法：第五十二页，编辑于星期五：点 三十六分。由最小二乘法关系，将实验数据代入，可求得线性方程中的截距a、斜率b；niniiininiiniiiiniiniiixx)y)(xyxb)xx()yy)(xx(b1=21=21=1=1=1=21=/n-/n-=-=）（或或xb