电化学暂态测试方法(3)

1、6.1 电化学暂态测试方法概述6.2 电化学极化下的恒电流暂态方法6.3 浓差极化下的恒电流暂态方法6.4 恒电流充电法研究电极表面复盖层6.5 电化学极化下的恒电位暂态方法6.6 浓差极化下的恒电位暂态方法6.7 动电位扫描法6.7 动电位扫描法（伏安法） 一、动电位扫描法一、动电位扫描法，也叫线性电位扫描法，就是控制电极电位 以恒定的速度变化，即 常数，同时测量通过电极的电流就可得到动电位扫描曲线。这种方法在电分析化学中常称为伏安法。此法又分为单程动电位扫描法（a），三角波电位扫描法（周期伏安法、循环伏安法、循环扫描法、CV法）（b）和连续三角波电位扫描法（c）等。dtd/= = 1 1-

2、 - 2 2 伏安法获得的i 曲线称为动电位扫描曲线、伏安曲线、循环伏安曲线(Cyclic Voltammogram、CV)、连续循环伏安曲线(Consecutive Cyclic Voltammogram)等。 动电位扫描法也是暂态法的一种，扫描速度对暂态极化曲线图的形状和数值影响很大。只有当扫描速度足够慢时，才可得到稳态极化曲线:rddrcidtdCdtdCiii0 ，稳态极化曲线稳态极化曲线= 0动电位扫描法分小幅度运用和大幅度运用动电位扫描法分小幅度运用和大幅度运用 小幅度运用时扫描电位幅度一般在10mV以内，主要用来测定双电层电容和反应电阻。一般为电化学控制。 大幅度运用时，电位扫描

3、范围较宽，可以在感兴趣的整个电位范围内进行扫描，一般为扩散控制，常用来： 1）对电极体系作定性和半定量的观测 2）判断电极过程的可逆性及控制步骤 3）观察整个电位范围内可能发生哪些反应 4）研究吸附现象及电极反应中间产物（物别在有机电极过程中常用） 5）在金属腐蚀和电结晶研究中也得到广泛的应用。6.7.1 电化学极化下的动电位扫描法 从平衡电位开始以小幅度（ 10mV）动电位扫描时，电极过程一般为电化学极化，而且通常处于线性极化区。 所以可用这种方法测定极化电阻Rr，进而计算电极反应的交换电流。 另外，在小幅度电位范围内可近似认为Cd为常数，不随电位改变，因此，也可用这种方法测定双电层电容Cd

4、。 小幅度等腰三角波电位扫描法的电位和电流波形图 可分几种情况：1)在扫描电位范围内没有电化学反应（即Rr = 或不存在）且Rl可忽略时，电极等效为单一双电层电容 Cd ，而且在小幅度电位范围内被认为常数 。由： 得： i = CBBAdtddtd= = 常数（扫描速度）常数（扫描速度）dtdCdrddrcidtdCdtdCiii00 图b:得： T为三角波电位搜描周期 而：CBBAdBBAdtddtdCiiiiA/2/2/TTCBcABdTCd44iTCdTTdtd22/dtdiCd2得：得：2）在扫描电位范围内有电化学反应，但溶液电阻及浓差极化在扫描电位范围内有电化学反应，但溶液电阻及浓差

5、极化可忽略时，电极等效为可忽略时，电极等效为CdCd和和RrRr的并联的并联。因为电位线性变化时，流经的电流即反应电流ir也按线性变化，但双电层充电电流ic为常数，所以电流i是线性变化的，波形如图C。扫描换向的瞬间，电位未变，则反应电流不变，显然电流的突跃是双电层电容先放电接着又充电，使双电层改变极性引起的。因此可用上述同样的方法导出与第1种情况相同得计算公式：由于电位扫描从A到B，电流A/线性变化到B，显然，电流的增量 是由于电位改变 引起的反应电流的增加。所以，在此线性极化区，反应电阻为 dtdiCd2/ABii /ABriiR（三）当溶液电阻不可忽略时，电流波形如图d。 可利用作图外推得

6、A/、B/、C/等点。图中实线AB与虚线A/B之差是由Rl引起的。这时的计算同前，但Rr的计算公式为 如果恒电位仪有溶液电阻补偿电路，将Rl补偿后可得图C的波形，减少了外推的困难。而且用图C公式计算Rr，不必扣除Rl 。 lABrRiiR/ABriiR总结：利用小幅度三角波电位法测量总结：利用小幅度三角波电位法测量Cd时可不受时可不受Rr存在的影响存在的影响 从图中可知，当电极电位为-0.82V时 为17.6A/cm2，得： 用这种方法测微分电容要求溶液电阻要小或进行溶液补偿；电极表面无高阻膜。因为，如果电极表面有高阻膜（如钝化膜）或溶液电阻太大，将抑制双电层充电电流，发生负偏差。 i1 .

7、01011026 .17233dtdiCd226/88/1088cmFcmF一、线性电位扫描曲线线性电位扫描曲线 与特征参数与特征参数 单程动电位扫描曲线出现电流峰值 主要参数主要参数 ： i ip p ：峰值电流峰值电流 p p ：峰值电位峰值电位 i ip/2 p/2 ：半峰电流半峰电流p/2p/2 ：半峰电位半峰电位1/21/2 ：极谱半波电位极谱半波电位21 0 tip/ 2p/ 2pip1/ 26.7.2 浓差极化下的的动电位扫描法 出现峰值电流是出现峰值电流是两个相反的因素共同作用的结果两个相反的因素共同作用的结果 1）当处于平衡电位的电极加上一个大幅度的线性扫描电压时，一方面电极

8、反应随所加过电位的增加而速度加快，反应电流增加；但另一方面电极反应的结果使电极表面附近反应物的浓度下降，生成物的浓度升高，促使电极反应速度下降。这两个相反的影响因素产生了电流峰值。峰值前过电位的变化起主导作用，峰值后峰值后，反应物的扩散流量起主导作用。随着时间延长，扩散层厚度增大，扩散流量降低。因反应受扩散控制，故电流下降。 2）扫描速度不同，峰值电流不同，曲线的形状和数值也不相同，所以动电位扫描实验中电位扫描速度的选择十分重要。 Re dOxne特征参数数学表达式与其解析过程 对于扩散控制的平面电极，解方程式22CCDtx需要初始条件和两个边界条件：(1)扩散系数D为常数，即扩散系数不随扩散

9、粒子浓度的变化而变化。(2)开始电解前扩散粒子完全均匀分布在液相中，可作为初始初始条件条件，即t=0时，C(x，0) = C0 C0为反应粒子的初始浓度。(3)距离电极表面无限远处总不出现浓差极化，可作为一个边一个边界条件界条件。即t=时， C(，t) = C0(4)另一边界条件另一边界条件取决于电解时电极表面上所维持的具体极化条件。对于动电位扫描法，边界条件为： 解微分方程式可得关系。由于数学处理很复杂，这里只分析其结果。 dtd常数i 电极反应为：O ne = R 对于可逆电化学反应(即快速电荷传递过程)，且开始时产物浓度CR0=时，峰值电流密度为： ip =k n3/2D1/2v1/2C

10、O0 (A/cm2)k：常数，时， k D：反应物扩散系数，cm2/sv：扫描速度，mV/sCO0:反应物本体浓度，mol/cm3 且峰值电位：时)(562 . 22mVnnFRTpp)(/28109. 12121mVnnFRTp 对于不可逆反应为曲线2， 时，峰值电流为： 相应的峰值电位：K1：反应速度常数。b：塔费尔斜率，由上式可得：2102121303. 2496. 0CoDbnFip303. 2ln303. 2ln2178. 02110bDKbpanFRTb303. 22lgbddp操作操作: 用不同扫速测定，对 作图，得直线，由直线的斜率可求得b。然后将b代入峰值电流公式可求n或D。

11、pplg大幅度线性电位扫描法的特点与应用大幅度线性电位扫描法的特点与应用(1)电化学反应可否发生的判定1)对于溶液中的化学种,可判别其是否可以发生电化学反应,并可判定何时发生2)对于合金或金属,可以判别选择性腐蚀可否发生,如发生时可进行相分离(2)定性和定量分析 对于给定的电极体系，不管电极反应中逆与否，当电位扫描速度一定时， 为定值，与浓度无关；而 与 C 0 成正比。根据这一原理，可进行定性和定量分析，电分析化学上通常称其为示波极谱示波极谱。示波极谱分析的误差来自两方面: 一是双电层充电电流ic= Cdv，且Cd可能随电位变化，所以ic也随变化。实际测得的电流是ic和ir之和，所以测得的电

12、流峰值ip有了误差。 另一方面是欧姆极化的影响。因为电流增大至峰值的过程中，欧姆极化也在增大，所以真正的电极电位的改变速度v就减小了, v又导致了ip的减小。如果在峰值的欧姆极化达到50mV，分析误差可达18%。上述两种误差都随扫速v的增大而增大，所以，虽然提高v可以提高ip （即提高灵敏度），但是误差也随之讯速增加。 ppi3）比较各种因素对电极过程的影响程度 不管电极反应是否可逆，峰值电流ip的大小与n、D、C0和v等因素有关。当其他因素不变时， ip与扫速的平方根v1/2成正比，即扫描速度影响极化曲线测量。在给定电位下，电流密度随扫描速度增大而增大，极化曲线的斜率也随扫描速度而变化。因此

13、，在利用极化曲线比较各种因素对电极过程的影响时，必须在相同的扫描速度下进行才有意义。4）判断反应物的来历 相应于电流峰的电量Q可以由i对t积分而得： 式中 为 的函数， ，因i与C0成正比，故电量Q仍与C0成正比，但却与 成反比，由此可判断反应物的来历 ：一般，电位扫描速度越慢，所需电量越大。这是因为溶液中的反应物来得及更多地补充到电极表面的缘故。如果反应物是吸附在电极表面上，由于吸附反应物的数量固定，所以反应物消耗完毕所需的电量Q为固定值，与扫描速度无关。2011212dDCdiidtQttDCi05）判断电极反应的可逆性 根据动电位扫描曲线的形状、 ip和 ，可以判断电极反应的可逆性。 虽

14、然它们的峰值电流ip都与扫速的平方根成正比，但它们的曲线形状不同：对于不可逆反应，在波形的根部与扫速无关而且与稳态极化曲线相同。可逆反应的 与扫描速度无关；不可逆反应的 随扫速而改变。 ppp二、循环伏安法二、循环伏安法 循环伏安曲线循环伏安曲线 循环伏安法扫描时浓度的变化如图 /20.0565 pppEEEVnRef: H.Matsuda,Y.Ayabe, Z. electrochem.,59,494(1955) 3/23/21/2*1/2269pRRiAnFDC25时， 33/23/21/21/2*1/20.4463 10()pRRinFA RTD C （峰电流）：安培（A）A（电极面积）

15、：cm2D(扩散系数)：cm2s-1C(Red的内部浓度)：moldm-3v (扫描速度)：Vs-1piRe dOxne=25时， V 1/ 20.0285pEEn1/ 21.109pRTEEnF1/ 21/ 201/ 2lnoRRoDRTEEnFD_ 对于像滴汞电极那样的球状电极只要对上述平板电极作一些必要的修正后，则有： 滴汞电极的半径 *(+0.752RppnFADCiir平板）循环伏安法的特征:（1）ip与本体浓度C 0成正比（2） ip与 成正比，直线关系 扫描速度愈快，流过的ip愈大 和使用汞电极的极谱分析法中的极限电流 il 相比较， ip 8.7 il 。所以当 1mV/s时，

16、用循环伏安法可以得到约大十倍左右的电流值（3）Ep与 和C0无关，是一定值，偏离E1/2仅28.50/n (mV)（4） ip与电极面积A和扩散系数D1/2的平方根成正比（5） ip与反应电子数的n3/2成正比（极谱分析和旋转圆盘电极中in）。1、可逆反应循环伏安可逆反应循环伏安 曲线与特征参数曲线与特征参数可逆反应特征：可逆反应特征：循环曲线出现双电流峰值可逆反应特征参数可逆反应特征参数 ： 上式可以用作判断反应可逆性的依据。E1/2被夹在Epa、Epc的中间，且几乎是等间隔的。但是，严格地说，该方程式只有在回折电位E远离E1/2电位时才成立。E2E1 0 t循环伏安曲线循环伏安曲线ipci

17、paEpaEpcEp pcpciiip ap cii60ppapaEEEmVnE pa-E pc正向扫描时电流峰值ipa是以0线为基准求算出来的。而ipc的求算基线则如图所示那样是随着时间而变化的：pcpciiii /i / pcip与与v v1/2作作图图为为直直线线、非可逆反应的循环伏安法、非可逆反应的循环伏安法 所谓非可逆反应指的是体系中，电荷迁移反应的速度比起氧化体Ox往电极表面的扩散补充和还原体Red的逸散速度要慢。 峰值电流： 是交换系数；n是控制步骤的反应电子数（一般说n不一定等于n ）；是可逆反应时的峰值电流R ekO xn edRef: R.S.Nicholson,I.Sha

18、in, Anal.Chem.,36,706(1964) 33/21/21/2*1/21/20.4958 10()()pooainFA RTD Cn1/ 21.109()()aprevni1/ 21/ 2*1/ 2299()aoonADC（25） ()pre vi 非可逆体系的峰电流特征可总结如下：（1）ip正比于C0（和可逆体系一样）（2）ip与电位扫描速度的平方根成正比（和可逆 体系一样）（3）n、D、A等已知时，通过公式可以求出n 。 峰值电位1/21/21/20.780 lnlnoaPasDn FRTEEn FkRT/21.857pppaRTEEEn F4 7 .7am Vn（25） 非

19、可逆体系的峰电位特征可总结如下：（1）Ep的大小与扫描速度v有关。当进行还原反应时，v愈大Ep愈向负电位方向偏移。在25, n=1时，扫描速度v增大10倍，Ep往负方向偏移大约30mV.（2）ks愈小，Ep和E1/2的偏差愈大。（3）EpE1/2的差与v和C0无关。（4）v 一定时，Ep与C0无关。 速度参数（速度参数（k ks s和和n n ）的求法）的求法（1）n：按ip表达式，以ip对v1/2作图。 ip 从斜率可以求出n 。（2）n和ks:改变 v （在三个数量级范围内），求出ip和Ep,按下式以logip对Ep作图 从直线的截距可求出ks ,从斜率可以求出n 。3*1/20.227

20、10exp()apospn FinFAC kEERT1/ 21/ 2*1/ 2299()aoonADC、准可逆体系与反应可逆性的判断、准可逆体系与反应可逆性的判断 介于可逆体系和非可逆体系之间的为准可逆过程。在实际的电化学反应中，可以直接按照可逆体系或者非可逆体系的理论进行处理的并不多，大部分的反应是属于可逆和非可逆之间的准可逆体系。 电极反应的可逆性随着扫描速度的不同而改变，这一点必须加以注意。扫描速度大时是非可逆的，当变小时有可能成为可逆的。因此，为了更准确地衡量可逆性，可使用值来表示： 根据值的大小可以判断一个反应体系的可逆、准可逆、非可逆性，即：15：可逆体系15 10-2（1+）：准可逆体系 0.3(nv)1/2 时： 可逆体系 0.3 ks 210-5(nv)1/2时：准可逆体系 ks 2.510-5(nv)1/2时： 非可逆体系 准可逆体系用循环伏安法得到的电流具有如下表达式: 1 / 21 / 21 / 2()OOnFinF A CDER T 函数 如图。当=10时，体系非常接近可逆体系。 ip、Ep、Ep/2均与和有关。( )E、反应级数不同的可逆体系的循环伏安法、反应级数不同的可逆体系的循环伏安法 前面介绍过的反应都只限于