氧化钒材料及其在红外探测应用的研究

1、2021-11-21氧化钒材料及其在红外探测应用的研究氧化钒材料及其在红外探测应用的研究摘要摘要 红外探测器的发展方向是非制冷、低成本、小型化。具有优异热敏性能的氧化钒薄膜材料是非制冷红外探测器的首选热敏电阻材料。合适的薄膜电阻值且具有大的电阻温度系数（TCR）的氧化钒薄膜是实现高探测率的基础。本文对氧化钒的结构、相变原理及其在红外探测上的应用进行研究。国内外研究现状2021-11-21 国内：国内： 20世纪90年代起，兰州物理研究所报道过VO2材料的制备方法研究，并利用它们作为热致变色薄膜材料。电子科技大学和重庆光电研究所合作报道了它们制备VO2膜的研究，主要用途为制作室温工作的红外传感器

2、。华中科技大学光电国家实验室九五期间在国家科技部和863计划支持下国内研制了一系列钒的氧化物膜系，其中利用VO2 薄膜材料研制了室温工作的红外传感器，达到下列技术指标：阵列规模：128 元线列；单元尺寸：50 50英寸；工作温度：室温；电阻温度系数(TCR):2%；噪声等效温差(NETD)：200 /mk。 此外，利用VO2为基的材料在MOS开关晶体管的研究方面，已完成原理性试验；在光开关的研究方面，已完成原理样片研究,并且基于光开关原理,研究了该材料在强激光防护方面的应用,在近红外光(1.06m)和远红外(10.6m)波段进行了抗强激光实验，测试结果表明：消光比为15左右，能量阈值为150

3、J/cm2，开关时间不高于1 s。2021-11-21国内外研究现状2021-11-21国外：国外： 美国Honeywell公司利用VO2为敏感红外线的薄膜材料，研制了320240元室温工作的非制冷红外焦平面传感器，在20世纪90年代中期已经面市，被美国称为第三代红外传感器，开辟了红外技术在民用市场上的应用，目前每年以60%的市场增长率迅猛发展。加拿大国家光学研究院利用VO2和V2O5的半导体金属态可逆转变，研制室温和高温应用的相变型光开关，美国纽约州先进传感技术和美国洛克威尔国际科学中心利用VO2和V2O3的金属绝缘体在强激光作用下可逆转变，研制高速抗强激光防护材料，在10.6um激光作用下

4、，消光比达到20dB。 此外，氧化钒系化合物在其他领域的应用研究也很活跃，例如作为变色材料，空间光调制器，光存储器，光信息处理器等。金属钒钒是一种单晶金属，呈银灰色，具有体心立方结构。纯钒是典型的塑性金属，具有延展性，能被加工成箔。常温下致密的纯钒是稳定的，在潮湿的空气中仍然能够保持状态不会变化。当温度高于675时，在氧氛围中钒会燃烧。赤热的钒在流动的水蒸气作用下迅速氧化，并产生氢气。在静态的蒸汽中发生氧化的同时，通过吸收氢气，生成氢化物。钒在300400时也会强烈地吸收氢气，生成氢化物。氧化钒 钒是一种过渡金属元素，活化能比较高，在空气中金属钒可以和氧结合形成多种价态的氧化物1。钒的价态可以

5、从+2价到+5价之间变化，已经发现的钒的氧化物有十多种。其中，VO、VO2、V2O3和V2O5都是最常见也是最重要的几种氧化物。由于多种氧化物各自都具有优异的物理或化学性能，所以已被广泛地应用于光开关器件、可擦写存储器、薄膜电池、化学催化剂、热红外探测器等诸多领域。氧化钒晶体的结构与特性 一般来说，材料的特性决定于其化学组成和结构，对于氧化钒这种复杂的体系，首先需要分别对主要的几种氧化物形态进行介绍。下面将分别介绍V2O5、VO2、V2O3的结构与特性。V2O5的结构与特性 V2O5晶体具有层状结构，如图 1 所示2。在这种结构中，钒所处的环境被视为是一个畸变四方棱锥体，钒原子与五个氧原子形成

6、个钒氧键，按钒氧键之间的结合方式不同，可将氧原子分为 3 种类型：O（1），O（2）和O（3）。每一个钒原子有一个单独的末端氧原子O（1），其键长为 154pm，相当于一个V=O双键；一个氧原子O（3）与两个钒原子以桥式连接，其键长为 177pm，其余三个氧原子O（2）的情况是其中每一个以桥式氧与三个钒原子连接，其键长分别为 188pm（两个），202pm（一个）。图1V2O5的结构与特性 因此，其配位作用可以表示为V -O（1）-O（3）1/2-O（2）1/3，V2O5的结构最易想象为VO4四面体单元通过氧桥结合为链状。两条这样的链彼此以第五个氧原子通过另一氧桥连接成一条复链，从而构成起皱的

7、层状排列。 若从另一层中引入第六个氧原子、距离为 280pm，使各层连接起来，这样最终便构成了一个V2O5晶体。这种由六个氧原子所包围的钒原子是一个高度畸变了的八面体，当由这个八面体移去第六个氧原子时，就得到畸变的四方棱锥体的构型。对V2O5单晶的研究表明，它是一个缺氧半导体，是一种含有以V4+离子形式出现的点缺陷晶体。V2O5的结构与特性 V2O5在 257左右能发生从半导体相到金属相的转变。薄膜态的V2O5通常是缺氧的n型半导体金属氧化物。当V2O5晶体处于半导体相时，禁带宽度为 2.24eV，且具有负的电阻温度系数。V2O5多晶薄膜在室温附近电阻率一般大于 100cm，甚至达到 1000

8、cm，这取决于薄膜的制备条件，并且V2O5多晶薄膜在可见光和近红外区域(波长小于 2m)比VO2透过率要高。在相变前后V2O5薄膜的电阻率可以发生几个数量级的变化，同时伴随光学特性的显著变化。VO2的结构与特性 1958 年，科学家Morin在贝尔实验室发现了钒和钛的氧化物具有半导体金属相变特性。其中以VO2材料相变接近室温最为引人注目。图 2 为沿011方向堆VO2的晶体结构3。 在VO2的结构中，由距离不同的V-O键构成一个VO6单元。钒原子明显地与一个氧原子较为接近，而与其它氧原子的距离较远，因此具有一个接近于V=O的键。图2VO2的结构与特性 VO2薄膜在 68发生相变，伴随着这个相变

9、，它从四角金红石(P42/mnm)变化到单斜对称的畸变的金红石结构(P21/c)。图 3 给出二氧化钒的高温相和低温相结构。在四角结构中，V4+离子占据bcc体心位置，沿着c轴VV原子距离相等，较大的O2-离子绕着V4+排在八面体形成一个密排的六方。在单斜结构中，处在体角V4+沿金红石的c轴位移，以更近的间隙形成V4+对，VV距离交替为大值和小值，VV对稍微偏斜于单斜的a轴，这使得单斜的尺寸变为两倍，导致各向异性的 1体积变化。氧化钒的相变通常与结构相变相联系，二氧化钒在发生相变后，从四方晶系变为单斜晶系，由金属键变为VV共价键，由顺电态变为反铁电态，导致材料物理性质有较大改变。图3VO2的结

10、构与特性图4VO2从四角金红石结构单斜对称的畸变的金红石结构变化如图所示。V2O3的结构与特性 V2O3晶体结构如图 4和5 所示，为六方晶系金刚石型。图4图5V2O3的结构与特性 V2O3在 160K附近发生相变，单晶的电阻率在相变时由低温到高温可下降 7 个数量级，晶体结构由高温的刚玉型结构转变到低温的单斜晶系结构。VO的结构与特性 图是VO的晶体结构，它是体心立方NaCl型。VO键的长度是205pm。钒的各种氧化物的结构与特性比较氧化钒热敏薄膜 氧化钒薄膜的应用已大大拓展了氧化钒体材料的应用领域。它与半导体技术、微机械技术相结合在电子学、光学方面开辟了许多崭新的应用领域，对氧化钒的研究主

11、要集中到对氧化钒薄膜材料的研究。由于钒为变价金属，形成结构稳定的氧化物的范围都很窄，因而获得单价的二氧化钒是很困难的，尤其薄膜材料更是难以控制其成分。V2O5薄膜 主要组成为V2O5的薄膜具有电致变色特性，其在微小电压信 号的作用下，实现光密度连续可逆持久的变化，可应用于建筑、汽车、宇宙飞船等作为高能效“智能窗”，也可用作电致色变显示材料，光学记忆材料，同时也是应用于全固态电致变色器件中锂离子储存层最佳的材料之一。VO2薄膜 组分主要为VO2的薄膜，在 68附近也存在一个半导体-金属相变过程，但薄膜材料受组分，结构以及微观晶界的影响，薄膜的电阻率变化远低于体材料，从 前面所介绍的内容可知VO2

12、体材料相变前低温时的阻值是高温相变后阻值的 104105倍。而VO2薄膜材料相变的阻值变化在 101103倍之间。二氧化钒薄膜由于其热致相变特性可制成光电转换开关，光信息存储介质等。虽然对于VO2的研究已经取得了很多的进展，但如何制备出性能优异的薄膜以及进一步降低VO2的转换温度，却仍有待更深入的研究。VOX氧化钒薄膜 VOx氧化钒薄膜是指存在多种价态的氧化钒成分混合的非晶或多晶薄膜，通常获得的VOx薄膜都是两种、三种甚至更多的不同价态氧化物的混合物，其结构与性质变得十分复杂。VOx主要的应用是作为探测器敏感材料应用于非制冷红外探测和红外成像技术中。高的热敏材料电阻温度系数TCR和大的探测元电

13、阻均可以提高探测器的响应率和归一化探测率，但是实际应用中考虑到大的探测元电阻会带来较大的热噪声，会降低归一化探测率，所以在实际应用上对VOx薄膜性能的要求是：高TCR值，适当的阻值（一般选用 10100K），电阻温度曲线稳定，不存在突变。但一般来说阻值与TCR两个参数之间存在着相互制约的关系，TCR值大的薄膜阻值也大，而降低阻值TCR也会随之降低。已有的研究结果表明，氧化钒薄膜的热敏特性决定于所形成薄膜的化学成分计量比、结晶状态和显微结构等主要因素，而这些主要因素又决定于氧化钒薄膜的制备技术和制备工艺条件。具有适用性能的VOx薄膜相应的工艺窗口通常较窄，所以要获得具有可重复性质薄膜时，对制备条

14、件必须加以精确控制，这是研究VOx薄膜的难点所在。氧化钒薄膜的制备工艺 1、溅射法4 2、蒸发法5 3、脉冲激光沉积工艺（PLD）6 4、溶胶-凝胶法（Sol-Gel）5溅射法 溅射是一种物理气相沉积(PVD)方法，由于溅射中淀积到衬底上的原子能量大，生成的薄膜具有与衬底的粘附性好、致密均匀等优点，在制备氧化钒薄膜中应用广泛。由溅射法制备的氧化钒，在室温附近具有较高的负电阻温度系数，工艺温度低，与 Si-CMOS 工艺兼容性也很好。 溅射方法主要有射频溅射、离子束溅射和RF磁控溅射。靶材一般可采用纯度很高的V2O5或金属钒。衬底可为玻璃，SiO2/Si以及蓝宝石单晶等。基片的加热温度一般为室温

15、到 550。本体真空度优于 10-3Pa，腔体内一般充氧气和Ar气等惰性气体。通过改变氧分压和沉积温度，可制备不同组分的氧化钒薄膜。沉积速率与靶基距及溅射速率有关。溅射生成氧化钒，其中往往含有钒的多种氧化物，如VO2、V2O5、V2O3和VO等。可以适当控制工艺条件，并采用退火及激光烧结等处理得到所需性能的氧化钒VOx薄膜。蒸发法 蒸发法也是最常见的薄膜淀积方法之一，它是在真空室中，加热蒸发容器中待形成薄膜的原材料，使其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸气流，入射到固体（称为衬底或基片）表面，凝结形成固态薄膜的方法。 蒸发法设备简单、操作容易、成膜速率快、薄膜的生长机理比较单纯、用掩膜可以获得清

16、晰图形。缺点是不容易获得结晶结构的薄膜，与基底附着力较小，工艺重复性不够好等。近年来又相继发展了离子束辅助蒸发、高速激活反应蒸发等技术，并通过适当控制其工艺参数，使薄膜的微观结构和转换性能都得到很大的改善。 蒸发法 真空蒸发镀膜包括以下三种基本过程：（1）热蒸发过程。包括由凝聚相转变为气相（固相或液相气相）的相变过程。每种蒸发物质在不同温度时有不相同的饱和蒸气压；蒸发化合物时，其组分之间发生反应，其中有些组分以气态或蒸气进入蒸发空间。（2）气化原子或分子在蒸发源与基片之间的运输，即这些粒子在环境气氛中的飞行过程。飞行过程中与真空室内残余气体分子发生碰撞的次数，取决于蒸发原子的平均自由程，以及蒸

17、发源到基片之间的距离，常称源基距。（3）蒸发原子或分子在基片表面上的淀积过程，即是蒸气凝聚、成核、核生长、形成连续薄膜。由于基板温度远低于蒸发源温度，因此，沉积物分子在基板表面将直接发生从气相到固相的相转变。2021-11-21脉冲激光沉积工艺（PLD） 脉冲激光沉积工艺是近年来发展起来的真空物理沉积新工艺，它是利用大功率激光将靶材加热至熔融状态，使靶材中的原子喷射出来淀积在距离很近(约几厘米)的衬底上。常用准分子激光为脉冲激光源。脉冲宽度在 10ns左右，脉冲频率约 550Hz，沉积真空度优于 10-3Pa，工作室的窗口材料是石英，照射在靶上的激光能流是 15J/cm2。靶可由V2O5或金属

18、钒粉末压成，同时有一个扫描装置来控制成膜条件以得到均匀及所需厚度的膜。沉积气氛一般为氧气或氧、氩混合气体，调节氧分压，可沉积不同组分的氧化钒薄膜。沉积速率由激光功率、脉冲频率、真空度等条件决定。脉冲激光沉积工艺可制备复杂组分的薄膜材料，组分容易控制，生长速率快，沉积参数易调整，与传统方法相比可在较低温度下实现薄膜原位外延生长，薄膜中原子之间的结合力强，但是薄膜均匀性差，薄膜只能做在很小的衬底上，这也限制了其在微测辐射热计焦平面领域的应用。2021-11-21溶胶-凝胶法（Sol-Gel） 溶胶-凝胶工艺是采用有机或者无机溶胶进行金属氧化物制备的一种工艺，这种工艺成本低廉、对设备要求不高，无需真空系统。方法该工艺的特点是在较低的温度下从溶液中沉淀出所希望的氧化物涂层，并退火后得到多晶结构。另外，此法还可以在分子水平控制掺杂。有文献报道通过V2O5熔体急淬于水中制成溶胶，然后浸涂在玻璃上形成凝胶膜，在真空中通过退火，得到性能良好的VO2薄膜。由于薄膜转化特性取决于薄膜样品的微结构、结晶形式、晶粒尺寸，同时也取决于样品的制备。因此，要得到性能优异的VO2薄膜，就必须控制好沉积时反应气体分压力、基片温度、退火处理时的退火温度、退火时间以及退火气氛种类等影响薄膜质量的关键工艺参数，否则很容易使薄膜开裂或起泡。溶胶-凝胶法的主要优点是设备工艺简单、合成温度较低、材料均匀性好、易于控制薄膜