武汉理工材料物理学7

1、5.2材料的导电性能 5.4半导体物理 5.3金属电导 5.5 超导物理 2个学时4个学时4个学时2个学时10个学时5.3金属电导II 5.3.3压力对材料电阻的影响压力对材料电阻的影响5.3.4固溶体的导电性固溶体的导电性5.3.5金属间化合物金属间化合物压力对材料的性能表现出强烈的影响。由于压力压力对材料的性能表现出强烈的影响。由于压力改变着系统的热力学平衡条件，因而也就能够使改变着系统的热力学平衡条件，因而也就能够使金属出现新的变体。金属出现新的变体。一般认为在几百千巴一般认为在几百千巴(1巴巴=1.02大气压大气压=105帕帕斯卡斯卡(Pa)压力下不发生某种相变的物质几乎是压力下不发生

2、某种相变的物质几乎是没有的。没有的。5.3.3压力对材料电阻的影响压力对材料电阻的影响在压力的作用下，由于传导电子和声子之间相在压力的作用下，由于传导电子和声子之间相互作用的变化，电子结构以及电子间相互作用互作用的变化，电子结构以及电子间相互作用发生改变，金属的费米面和能带结构发生变化；发生改变，金属的费米面和能带结构发生变化；在压力的作用下，金属的声子谱照样也要变化在压力的作用下，金属的声子谱照样也要变化.这些因素都导致了出现具有新性能的元素变体，这些因素都导致了出现具有新性能的元素变体，而这些性能是常压下所没有的。而这些性能是常压下所没有的。5.3.3压力对材料电阻的影响压力对材料电阻的影

3、响压力对过渡族金属的影响最显著，这些金属压力对过渡族金属的影响最显著，这些金属的特点是存在着具有能量差别不大的未填满的特点是存在着具有能量差别不大的未填满电子的壳层。因此在压力作用下，过渡族金电子的壳层。因此在压力作用下，过渡族金属电子结构的变化可能容易导致填充程度的属电子结构的变化可能容易导致填充程度的其他序列，有可能位外壳层电子转移到未填其他序列，有可能位外壳层电子转移到未填满的内壳层。这就要表现出性能的变化，即满的内壳层。这就要表现出性能的变化，即存在类似于温度影响下很容易发生的多晶形存在类似于温度影响下很容易发生的多晶形现象。现象。 在不同温度下，几乎对所有纯元素都研究在不同温度下，几

4、乎对所有纯元素都研究过压力对电阻的影响，并确定了电阻的压力过压力对电阻的影响，并确定了电阻的压力系数系数(定义为定义为 )。dpd1实验表明，随着温度的变化电阻压力系数实验表明，随着温度的变化电阻压力系数几乎不变，这也说明了电阻温度系数与压几乎不变，这也说明了电阻温度系数与压力无关。力无关。根据压力对电阻的影响可以把元素分为正常根据压力对电阻的影响可以把元素分为正常元素和反常元素。属于前者的有元素和反常元素。属于前者的有Fe，Co，Ni，Rh，Pd，Ir，Pt，Cu，Ag，Au，Zr，Hf，Th，Nb，Ta，M，W，U等。对于它等。对于它们可以观察到随压力增高电阻单调降低；们可以观察到随压力增

5、高电阻单调降低；属于后者的有碱金属、碱土金属、稀土金属属于后者的有碱金属、碱土金属、稀土金属和第和第v族的半金属，它们有正的电阻压力系族的半金属，它们有正的电阻压力系数且随压力升高系数变号，即在数且随压力升高系数变号，即在 曲线上存在极大值，这一现象和压力作用下曲线上存在极大值，这一现象和压力作用下的相变有关。的相变有关。)(Pf图图5.3-7 压力对金属电阻的影响压力对金属电阻的影响(a)和和(b)正正常元素；常元素；(c)反常元素反常元素 有趣的是，高的压力往往导致物质的金属化，有趣的是，高的压力往往导致物质的金属化，引起导电类型的变化，而且有助于从绝缘体引起导电类型的变化，而且有助于从绝

6、缘体半导体半导体金属金属超导体的某种转变。超导体的某种转变。表表51 某些半导体和电介质转变为金属某些半导体和电介质转变为金属态所要的临界压力态所要的临界压力 众所周知，许多金属在高压下都能观察到众所周知，许多金属在高压下都能观察到多晶形现象。比较一下温度和压力的影响多晶形现象。比较一下温度和压力的影响可以看到，压力对于相变来说是更为有利可以看到，压力对于相变来说是更为有利的。实验表明，当温度变化时大约的。实验表明，当温度变化时大约30种金种金属有多晶形转变；然而，在压力影响下却属有多晶形转变；然而，在压力影响下却有有40种金属发现了多晶形现象。对于种金属发现了多晶形现象。对于Bi，Sb，Cd

7、，Li，Cs，Rb，He，Ba，Ga，Zn等等，压力将导致出现新的多晶形变体，等等，压力将导致出现新的多晶形变体，而它们在常压下则是单晶形的。而它们在常压下则是单晶形的。必须指出，压力照例使较为致密的金属相趋必须指出，压力照例使较为致密的金属相趋于稳定。例如铁在压力作用下于稳定。例如铁在压力作用下 的转的转变被遏制，而变被遏制，而 转变被加速。转变被加速。压力作用下的多晶形转变导致出现各种结构压力作用下的多晶形转变导致出现各种结构变体的电学性能。变体的电学性能。5.3.4.1电阻与组元浓度的关系电阻与组元浓度的关系 与纯组元相比，金属固溶体的形成总是伴与纯组元相比，金属固溶体的形成总是伴随着电

8、阻的增大和电阻温度系数的减小，随着电阻的增大和电阻温度系数的减小，即使是在低导电性溶剂中加人高导电性溶即使是在低导电性溶剂中加人高导电性溶质也是如此，但电阻随成分平稳地连续变质也是如此，但电阻随成分平稳地连续变化而不发生突变。在连续固溶体的情况下，化而不发生突变。在连续固溶体的情况下，当组元当组元A添加于组元添加于组元B时电阻逐渐增大，通时电阻逐渐增大，通过一个慢坡的极大值后减小到过一个慢坡的极大值后减小到B组元的电组元的电阻值。阻值。5.3.4固溶体的导电性固溶体的导电性图图58 Ag-Cu合金电阻率与成分的关系合金电阻率与成分的关系考虑到纯组元原子半径差所引起的晶体点考虑到纯组元原子半径差

9、所引起的晶体点阵畸变增加着电子的散射，固溶体电阻总阵畸变增加着电子的散射，固溶体电阻总是大于纯金属电阻这一事实是理所当然的，是大于纯金属电阻这一事实是理所当然的，且原子半径差越大，固溶体电阻也越大。且原子半径差越大，固溶体电阻也越大。但是，点畸阵变不是固溶体电阻增大的唯但是，点畸阵变不是固溶体电阻增大的唯一原因。一原因。第三，合金化常常影响弹性常数，因而点第三，合金化常常影响弹性常数，因而点阵振动的声子谱也要改变，这些因素都要阵振动的声子谱也要改变，这些因素都要反映到电阻上来。反映到电阻上来。合金化对电阻的影响：合金化对电阻的影响：首先，杂质是对除声子扰动外所有其他方首先，杂质是对除声子扰动外

10、所有其他方面部完善的理想晶体局部的破坏；面部完善的理想晶体局部的破坏；其次，合金化对能带结构起作用，移动费其次，合金化对能带结构起作用，移动费米面并且改变电子能态的密度和导电电子米面并且改变电子能态的密度和导电电子的有效数，其影响往往是金属电阻的参数；的有效数，其影响往往是金属电阻的参数； 简单金属固溶体电阻的极大值通常位于二简单金属固溶体电阻的极大值通常位于二元系的元系的50(at)浓度处，但铁磁金属和强浓度处，但铁磁金属和强顺磁金属固溶体的最大电阻可能不在顺磁金属固溶体的最大电阻可能不在50(at)浓度处。浓度处。贵金属贵金属(Cu，Ag，Au)与过渡族金属组成固溶与过渡族金属组成固溶体时

11、电阻非常的高。这是因为价电子转移到体时电阻非常的高。这是因为价电子转移到过渡族金属内较深而末填满的过渡族金属内较深而末填满的d-或或f-壳层中，壳层中，造成导电电子数目减少的缘故。电子的这种造成导电电子数目减少的缘故。电子的这种转移应看成固溶体组元化学作用的加强，固转移应看成固溶体组元化学作用的加强，固溶体电阻随成分急剧增大可以作为溶体电阻随成分急剧增大可以作为个证明。个证明。图图59 CuPd、AgPd和和AuPd合合金电组率与成分的关系金电组率与成分的关系1914年年Hc库尔纳科夫等人研究在高库尔纳科夫等人研究在高温形成连续固溶体的温形成连续固溶体的CuAu合金时注意合金时注意到成分相当于

12、到成分相当于Cu3Au和和Cu Au的合金经的合金经高温淬火及退火处理电阻变化很大退高温淬火及退火处理电阻变化很大退火后的电阻只有原来淬火态的火后的电阻只有原来淬火态的12或或13。当时无法确定合金中这种转变的性。当时无法确定合金中这种转变的性质质. 5.3.4.2有序固溶体有序固溶体(超结构超结构)固固5.3-10 Cu-Ag合金的电合金的电阻阻 a淬火态；淬火态；b退火态退火态X射线结构分析指出，对于退火的射线结构分析指出，对于退火的Cu3Au和和CuAu合金，除了代表具有面心立方点合金，除了代表具有面心立方点阵无序固溶体的阵无序固溶体的X射线谱外，还出现另外射线谱外，还出现另外一些线谱，

13、称为超结构线诺。假设成分为一些线谱，称为超结构线诺。假设成分为Cu3Au和和CuAu的合金在退火时晶体点阵的合金在退火时晶体点阵中的原子进行了有序排列就可以解释超结中的原子进行了有序排列就可以解释超结构线谱。构线谱。图图5.3-11 由四个简单点阵组成的面心立方点阵。由四个简单点阵组成的面心立方点阵。面心点阵可以认为是由四个互相交错的简面心点阵可以认为是由四个互相交错的简单立方点阵组成的。单立方点阵组成的。在成分相当于分子式在成分相当于分子式Cu3Au的无序固溶体的无序固溶体中，中，Au原子平均地分配给四个简单点阵，原子平均地分配给四个简单点阵，使每个简单点阵合有使每个简单点阵合有25金原子。

14、在理想金原子。在理想有序状态四个简单点阵中有一个有序状态四个简单点阵中有一个(例如点例如点阵阵1)全部由全部由Au原子组成，其他三个简单原子组成，其他三个简单点阵由点阵由Cu原子组成。原子组成。当成分为当成分为CuAu的合金呈有序状态时，的合金呈有序状态时，Au原子占有点阵原子占有点阵1、2，而，而Cu原子形成点阵原子形成点阵3、4，使整个点阵具有层状结构。，使整个点阵具有层状结构。 固溶体的有序化必须看作组元化学作用的固溶体的有序化必须看作组元化学作用的加强，因此所有电子结合要比在统计性的加强，因此所有电子结合要比在统计性的无序固溶体中强，这应该使传导电子数目无序固溶体中强，这应该使传导电子

15、数目减少而残余电阻增加。然而晶体的离子电减少而残余电阻增加。然而晶体的离子电场在有序化时变得更对称，这就使残余电场在有序化时变得更对称，这就使残余电阻减小阻减小.通常由于上述两种相反的因素中第通常由于上述两种相反的因素中第二个因素的影响占优势，故有序化时电阻二个因素的影响占优势，故有序化时电阻总是降低。总是降低。当元素形成金属间化合物时。合分性能当元素形成金属间化合物时。合分性能(包括包括电学性能电学性能)变化最为激烈，这是由于存在金属变化最为激烈，这是由于存在金属键的同时还存在部分离子键和共价键，使结合键的同时还存在部分离子键和共价键，使结合性质激烈变化。此外，晶体结构的变化也起着性质激烈变

16、化。此外，晶体结构的变化也起着重要的作用。重要的作用。已知的金属只有几十种，而它们形成了几千种已知的金属只有几十种，而它们形成了几千种二元、三元以及更复杂的金属化合物，且新发二元、三元以及更复杂的金属化合物，且新发现化合物的数量还在不断增加。由于金属间化现化合物的数量还在不断增加。由于金属间化合物可以看成是一种新的物质，研究各种因素合物可以看成是一种新的物质，研究各种因素对其比电阻的影响引起了颇大的兴趣。对其比电阻的影响引起了颇大的兴趣。5.3.5金属间化合物金属间化合物化合物在许多金属系统中往往在原始组元化合物在许多金属系统中往往在原始组元的一定浓度区形成。化合物的晶体结构不的一定浓度区形成

17、。化合物的晶体结构不同于组元及其固溶体的结构同于组元及其固溶体的结构.在二元系中常在二元系中常遇到遇到 一系列中间相，它们有的在相图的液一系列中间相，它们有的在相图的液相线和固相线上有显露的极大值，有的则相线和固相线上有显露的极大值，有的则按包晶反应形成按包晶反应形成. HC库尔纳科夫比较了单相区内不同金库尔纳科夫比较了单相区内不同金属相的属相的“成分成分性能性能”曲线发现，在曲线上曲线发现，在曲线上有的相出现了特殊的点，库尔纳科夫称之有的相出现了特殊的点，库尔纳科夫称之为奇异点，而有的相物理性能却随成分均为奇异点，而有的相物理性能却随成分均匀地改变。为此他把中间相划分为道尔顿匀地改变。为此他

18、把中间相划分为道尔顿体和别尔多利体两大类，前者以体和别尔多利体两大类，前者以“成分成分性性能能”图上存在奇异点为特征；后者则不存图上存在奇异点为特征；后者则不存在奇异点。道尔顿体与别尔多利体物理性在奇异点。道尔顿体与别尔多利体物理性能上的不同是由于它们结构不同的这一假能上的不同是由于它们结构不同的这一假设在设在1925年以后已为年以后已为x射线的研究完全证射线的研究完全证实了。实了。图图5.3-12 (a)NiSb相和相和(b)FeSb相电阻随成分相电阻随成分的变化特征的变化特征与某一定分子式成分相当而性能图上存在奇异点与某一定分子式成分相当而性能图上存在奇异点的道尔顿体中，的道尔顿体中，两个组元的原子排列达到了最大两个组元的原子排列达到了最大的长程有序的长程有序。在别尔多利体中没有这种最大有序。在别尔多利体中没有这种最大有序的点，它虽然