第六章,胶体化学pptConvertor

1、2014/1/70第七章 胶体化学02014/1/71概论12014/1/7222014/1/7332014/1/7442014/1/75高度分散的多相性和热力学不稳定性是胶体系统的主要特点52014/1/766研磨法电弧法超声分散法更换溶剂法物理凝聚法化学反应法§1 胶体系统的制备：72014/1/78松香乙醇溶液+ 水 ® 松香水溶胶 89(2)化学凝聚法：利用生成不溶性物质的化学反应，控制析晶过程，使其停留在胶核尺度的阶段，而得到溶胶。所谓控制析晶过程，系指采用有利于大量形成晶核，减缓于晶体生长的条件，例：采用较大的过饱和浓度，较低的操作温度。 例：在不断搅拌条件下，

2、将FeCl3稀溶液，滴入沸腾的水中水解，即可生成棕红色透明的Fe(OH)3 溶胶。 FeCl3(稀水溶液)+3H2O Fe(OH)2溶胶 + 3HCl为了获得稳定的溶胶，还需满足两个条件：一是分散相在介质中的溶解度要小；二是需要加入第三者作为稳定剂。 92014/1/710三. 溶胶的净化:常用渗析法，利用胶体粒子不能透过半透膜的特点，分离出溶胶中多余的电解质或其它杂质。一般用羊皮纸，动物膀胱膜，硝酸或醋酸纤维素，等作为半透膜，将溶胶装于膜内，再放入流动的水中，经过一段时间的渗透作用，即可达到净化的目的。若加大渗透面积，适当提高温度，或加外电场，可加速渗透。102014/1/711§

3、2 胶体系统的性质一. 胶体系统的光学性质- 、Tyndall（丁铎尔）效应丁铎尔效应：在暗室里，将一束聚集的光投射到胶体系统上，在与入射光垂直的方向上，可观察到一个发亮的光柱，其中并有微粒闪烁。1869年 Tyndall发现胶体系统有光散射现象112014/1/712122014/1/713 丁达尔现象的实质是溶胶对光的散射作用。132014/1/714系统完全均匀，所有散射光相互抵销，看不到散射光；系统不均匀，散射光不会被相互抵销，可看到散射光。14152014/1/716二. 胶体系统的动力性质162014/1/717布朗运动是分子热运动的必然结果。 以后发现，线度小于10-6m的粒子，

4、在分散介质中都有这种运动。（胶体尺度 10 -9 10-6m) 这种现象产生的原因是，分散介质分子处于不断的热运动中，从四面八方断的撞击分散相粒子。对于大小在胶体尺度下的分散相粒子，粒子受到撞击次较小,从各个方向受到的撞击力不能完全互相抵消,.在某一时刻,粒子从某一方向到的冲量即可发生位移。此即布朗运动。172014/1/718该公式也可用于分散相粒子大小的测定，及阿伏加德罗常数的测定。182014/1/719192014/1/720胶体系统的扩散与溶液中溶质扩散一样，可用Fick 扩散第一定律来描述： 单位时间通过某一截面的物质的量dn/dt与该处的浓度梯度dc/dx及面积大小As成正比，其

5、比例系数D 称为扩散系数，负号是因为扩散方向与浓梯方向相反D 扩散系数 ¾ 单位浓度梯度下，单位时间通过单位面积的物质的量。单位：m2 × s -120D 可用来衡量扩散速率。下表给出不同半径金溶胶的扩散系数。 可见，粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强。胶体粒子扩散速率要比真溶液小几百倍。对于球形粒子，D 可由爱因斯坦斯托克斯方程计算：21将上式结合，可得： 由测量一定时间间隔t内的粒子平均位移 ，可求出 D 。22由 D，h 和 r，可求出一个球形胶体粒子的质量：球形粒子扩散系数计算式:232014/1/724而 1mol 胶体粒子的摩尔质量为：注意： 1)当胶体粒子为

6、多级分散时，求得的为粒子平均半径； 2）若粒子非球形，则算得半径为表观半径； 3）若粒子有溶剂化，算出半径为溶剂化粒子半径。242014/1/725252014/1/726其中： C1，C2 为高度h1 ,h2 处粒子的数密度； M为粒子的摩尔质量；g 重力加速度； r0 分散介质密度； r 粒子密度；262014/1/727三. 溶胶系统的电学性质 溶胶是一个高度分散的非均相系统。分散相粒子与分散介质间有明显的相界面。实验发现，在外电场下，固、液两相可发生相对运动；反之，若迫使固、液两相作相对运动时，又可产生电势差。溶胶的这种与电势差有关的相对运动称为电动现象。 电动现象说明，溶胶粒子表面带

7、有电荷。而溶胶粒子带有电荷也正是它能长期存在的原因272014/1/7281.溶胶带电的原因： a）固体的溶胶粒子，可从溶液中选择性地吸附某种离 子而带电。 其规则是：离子晶体表面从溶液中优先吸附能与它晶 格上离子生成难溶或电离度很小化合物的离子。 例： AgI溶胶： 溶液中I过量时，可吸附I而带负电， 溶液中Ag+过量时，可吸附Ag+而带负电。 28 溶液中带电溶胶粒子表面，必然要吸引相反电荷离子，使它们围绕在溶胶粒子周围，这样就在固液两相间形成了双电层。以下就来介绍双电层理论， b）溶胶粒子表面上的某些分子、原子可发生电离。 例：蛋白质中的氨基酸分子: 在pH低时氨基形成NH3+而带正电；

8、 在pH高时羧基形成COO而带负电。292014/1/730)斯特恩(Stern)双电层模型2.带电界面的双电层结构-Stern模型302014/1/731 热力学电势 由固体表面至溶液本体间的电势差 f0； 斯特恩电势 由紧密层与扩散层之间的分界处至溶液本体间的电势差fd ； z 电势(电动电势) 由滑动面至溶液本体间的电势差。312014/1/732322014/1/733）电解质溶液浓度对z 的影响332014/1/734342014/1/735352014/1/736（2）电渗 在多孔膜（或毛细管）两端施加一定电压，液体通过多孔膜而定向流动的现象，称为电渗。L1 、L2 导线管 ； E

9、1 、E2 电极； M 多孔塞；M 及 C 间的循环管路 充水或其它溶液； T 向毛细管C 充气，使在毛细管中形成一个小气泡管路。362014/1/737（3）流动电势372014/1/738定义： 分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电势差，称为沉降电势。（可视为电泳的逆过程）（4）沉降电势:382014/1/739392014/1/74040胶核胶粒滑动面胶团例：胶团结构式见图412014/1/742422014/1/743胶核：首先吸附过量的 成核离子，然后吸附反 离子形成胶粒，包在滑动 层内；2) 胶团整体为电中性，在扩散层内。432014/1/7

10、以上是由于吸附离子使胶核带电的情况。以下讨论由于产生电离产物使胶核带电的情况。 当 SiO2 微粒与水接触时，生成弱酸，H2SiO3 ，它的电离产物 SiO32 有一部分仍固定在 SiO2 上，未扩散到溶液中去。这就形成了带负电的胶核。反离子是H+。SiO2 溶胶的胶团结构为： SiO2m nSiO32 · 2(n-x)H+2x- · 2x H+442014/1/7 所以，要使溶胶聚沉也要从中和粒子电荷、降低溶剂化作用等入手。溶胶稳定的原因： 1) 胶粒带电 ¾ 增加胶粒间的排斥作用； 2) 溶剂化作用 ¾ 形成弹性水化外壳，增加溶胶聚合的 阻力； 3)

11、 Brown运动 ¾ 使胶粒受重力的影响而不下沉。452014/1/7462014/1/7472014/1/72）若加入的反离子发生特性吸附时，斯特恩层内的反离子数增加，使胶粒带电量降低，而导致碰撞聚沉。48 1)反离子的价数起主要作用：反离子价数越高，聚沉能 力越大。 粗略估计： 聚沉值µ1/Z 6，聚沉能力µZ 6 ¾¾舒尔策-哈迪（ Schultz-Hardy）规则Me+ : Me2+ : Me3+ =16 : 26 : 36 = 1 : 64 : 729例外：H+虽为一价，却有很强聚沉能力。电解质对溶胶的聚沉作用492) 同价正离子，半

12、径越小，水化能力越强，水化层越厚 ，进入斯特恩层数量越少，聚沉能力减弱。 同价负离子，水化能力不起主要作用，半径越小，吸 附能力越强，聚沉能力越强。 对某些一价正、负离子，按聚沉能力的大小，可以排成所谓的“感胶离子序”： 正离子的聚沉能力：H+ >Cs+ >Rd+ >NH4+ >K+ >Na+ >Li+ 负离子的聚沉能力 ：F >Cl >Br >NO3 >I >OH50与溶胶电性同号的离子也有一定的作用，大的或高价的负（或正）离子对负（或正）电性胶体有一定的稳定作用。？ 若将AgNO3溶液滴加至过量KI溶液中，形成的 AgI溶胶

13、中加入下列不同电解质溶液，则使溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的量最少者为（ ）。 (A)La(NO3)3 (B) Mg(NO3)2 (C) NaNO3 (D) KNO3A512014/1/752522014/1/7532）脱水效应¾ 高分子对水有更强的的亲合力， 由于它的溶解与水化，使胶粒脱水，失去水化 外壳而聚沉。3）电中和效应¾ 离子型的高分子，吸附到带电胶 粒上，中和了胶粒表面电荷，使粒子间斥力降 低，进而聚沉。532014/1/754 但是，若在溶胶中加入较多的高分子化合物，同一个分散相粒子表面吸附了多个高分子，如左图。或许多高分子线团环绕在分散相粒子周围，形成

14、水化外壳，包围了分散相粒子，则对溶胶起到保护作用。（3） 异号溶胶的聚沉作用542014/1/755§4 粗分散系统 55（a）水包油型（O/W） （b）油包水型（W/O）乳状液的分散相被称为内相，分散介质被称为外相。若某相体积分数大于74%，它只能是乳状液的外相。562014/1/757 乳化剂使乳状液比较稳定的原因： 降低油-水的界面张力， 形成坚固的界面膜， 液滴双电层的排斥作用， 572014/1/758582014/1/759592014/1/7601)降低界面张力： 乳状液系统的相界面面积比构成它的纯液体要大得多，是不稳定分散系统。加入少量表面活性剂，表面活性剂在两相界面

15、产生正吸附，明显降低界面张力，使表面吉布斯函数降低，稳定性增加。602014/1/761612014/1/72）形成定向楔的界面 乳化剂分子的一端极性基团亲水，一端非极性基团亲油，在界面层中,“大头”向外，“小头” 密集钉在分散相小液滴上,使它表面积最小,界面吉布斯函数最低，界面膜更牢固。 622014/1/763例外：一价银肥皂，作为乳化剂形成W/O型乳状液632014/1/7643）形成扩散双电层-双电层的排斥作用 离子型表面活性剂在水中电离，若正离子在水中的溶解度大于负离子，则水带正电，油带负电。带电的一端指向水，正离子在在水中呈扩散状分布，形成扩散双电层。它有较大的热力学电势及较厚的双

16、电层，使乳状液处于较稳定的状态。642014/1/7654）界面膜的稳定作用-形成坚固的界面膜 乳化过程也是分散相液滴表面界面膜的成膜过程，界面膜的强度、韧性和厚度，对乳状液的稳定性起重要作用。 配制特定组成的乳化剂，以形成较牢固的界面膜，可增加乳状液的稳定性。例水溶性的十六烷基磺酸钠+油溶性的乳化剂异辛甾烯醇，可形成带负电荷的稳定的O/W乳状液。652014/1/766662014/1/767有如下三种情况：672014/1/768682014/1/769692014/1/770702014/1/7714. 乳状液的去乳化 乳状液稳定存在的主要原因是乳化剂的存在，所以，要破乳就要消除或削弱乳

17、化剂的保护能力。712014/1/772722014/1/773735、泡沫 气体分散在液体或固体中所形成的分散系统称之为泡沫。 泡沫浮选 6、悬浮液 不溶性固体粒子分散在液体中所形成的分散系统称为悬浮液。 742014/1/775§7 高分子化合物溶液的渗透压 这里，所谓的高分子化合物是指其摩尔质量 M > 1104 kg/mol 的大分子化合物。在适当的溶剂中，它们可自动分散为高分子（或大分子）溶液。 在这种溶液中，高分子化合物以分子或离子状态均匀分布在溶液中，分散质与分散介质之间并无相界面存在。所以高分子溶液是均匀分布的真溶液，是热力学平衡系统，与溶胶有本质的不同。 只是

18、由于高分子化合物分子的大小，恰好在胶体范围内( 1nm103nm )，而且它具有某些胶体的特性，所以又称高分子溶液为亲液溶胶。它与溶胶性质上的比较，列于下表。752014/1/776762014/1/777 由于在高分子溶液中，分散质与分散介质之间存在较强的亲和力，所以有明显的溶剂化效应。这样就影响渗透压，对以上公式产生偏差。若 rB 为溶质的质量浓度，M 为溶质的摩尔质量，上式成为：772014/1/778 在恒温下，P /rB 应当是常数，但是实验表明，在恒温下， P /rB 随 rB 变化而变化。所以以用维里( virial )方程来表示 P 与 rB 的关系为好。 式中的A2 、A3

19、均为常数，称为维里系数。若质量浓度 rB 很小，可以忽略高次项，上式成为：78 渗透压法测定高分子摩尔质量 M 的范围是：10 103 kg/mol。摩尔质量太小时，高分子化合物容易通过半透膜，摩尔质量 M太大时，渗透压很小，测量误差大。对于能电离的高分子稀溶液，(12.10.3) 并不适用。 对于蛋白质水溶液，只有在等电状态时，才适用。这个问题，在下一节中，还要详尽讨论。79808182因为达到渗透平衡时，膜两侧化学势相等，所以有：83 所以渗透压为：84代入 x 的解，得到： 当盐的浓度远远大于蛋白质的浓度时，即 c´>> c 时：85 所以在半透膜另一侧加入不同量的

20、电解质 NaCl 时，可使蛋白质的渗透压在 ( z + 1 ) cRT 到 cRT 之间变化。 唐南平衡的最重要功能是控制物质的渗透压，这对医学、生物等研究细胞膜内外的渗透平衡有重要意义。8687气溶胶的实际应用： 在矿山开采、机械加工、金属冶炼等工艺过程中，会产生大量烟雾及粉尘，污染环境，危害健康。例如长期吸入含有硅酸盐的粉尘会引起矽肺病。在煤烟表面，也有致癌的碳氢化合物，如3,4-苯并芘等。此外还有As2S3、Sb2S3 、Cu 、 Pb、Zn 、 。 这些物质粒子随煤烟排入大气，严重污染空气，危害人类健康，而且也是一种浪费。所以如何除尘，也是一个重要的课题。 而另一方面，气溶胶在科学技术

21、上的应用也十分广泛。例如将液体燃料喷成雾状，或将固体燃料以粉尘形式进行燃烧，都可以提高燃烧效率，减少污染。又如，将催化剂分散为颗粒状，悬浮于气流中的流态化技术，可以加大气-固传质速率，提高催化效果；军事上也常用烟雾，来掩蔽自已。 以下，我们以粉尘为代表，来研究气溶胶的性质。 881. 粉尘的分类899091（2）粉尘沉降的速度： 该速度与粉尘颗粒的大小、形状、密 度等因素有关。 直径 > 104 nm的尘粒， （ > 103 nm 为粗分散系统，已经为尘埃部分），在静止的空气中表现为加速沉降。9293 由此可见，直径小于 1 mm 的尘粒将长期飘浮于空气中，难于沉降到地面。而直径在10 mm (即 104 nm)以上的粒子（可见尘粒，尘埃）在静止空气中很快地沉降下来。 实际上，由于自然界大气的流动，工厂厂房内及矿井内机械设备运转及人的运动造成的空气流动，加上粉尘形状的不规则，所有这一切因素都会使粉尘的沉降速度变得更慢。（3）粉尘的荷电性： 在粉尘产生的过程中，由于物料间激烈地摩擦与撞击，由于受到放射性