化学数学群论的课件chapter7

1、 第九章第九章 分子振动分子振动9.1 正则振动正则振动9.2 确定正则方式的对称类型确定正则方式的对称类型9.3 关于基频振动跃迁的选择定则关于基频振动跃迁的选择定则9.4 实例应用实例应用 一个振动着的分子的复杂的、无序的和表观一个振动着的分子的复杂的、无序的和表观上非周期性的内部运动，是许多相对简单振动叠上非周期性的内部运动，是许多相对简单振动叠加的结果；这种简单振动通称为加的结果；这种简单振动通称为分子的正则振动分子的正则振动或或分子的正则振动方式分子的正则振动方式。 第一节第一节 正则振动正则振动 一个分子其正则振动方式的数目是确定的：一个分子其正则振动方式的数目是确定的：对于一个由

2、对于一个由n个原子组成的个原子组成的线性分子线性分子具有具有3n5个个正则方式；正则方式；对于一个由对于一个由n个原子组成的个原子组成的非线性分非线性分子子具有具有3n6个正则方式。个正则方式。 第一节第一节 正则振动正则振动 正则方式的两个重要的性质：正则方式的两个重要的性质：(1)可以把表示瞬时原子位移的每一个向量看成一可以把表示瞬时原子位移的每一个向量看成一组基向量合成的结果；组基向量合成的结果；(2) 每一个正则方式形成分子的一个不可约表示的每一个正则方式形成分子的一个不可约表示的基；基；可查阅书中可查阅书中P224。 关于第一点：关于第一点： 如何把正则方式中的位移向量看成几组基向量

3、如何把正则方式中的位移向量看成几组基向量合成的结果。通过比较有意义的有两种方法：合成的结果。通过比较有意义的有两种方法：第一种：在每个原子上附上一个独立的笛卡尔坐第一种：在每个原子上附上一个独立的笛卡尔坐标系，它以该原子为原点，而且所有的标系，它以该原子为原点，而且所有的x，y和和z分别都是相互平行的，并指向同一个方向。分别都是相互平行的，并指向同一个方向。第二种：采用与分子的内坐标有关系的基向量，第二种：采用与分子的内坐标有关系的基向量，即：原子间的距离和键角。即：原子间的距离和键角。 第一节第一节 正则振动正则振动 我们重点来介绍第一种方法：我们重点来介绍第一种方法： 第一节第一节 正则振

4、动正则振动y3x3z3y4x4z4y2x2z2y1x1z1 第第i个原子的位移向个原子的位移向量就可以表示成该原量就可以表示成该原子的笛卡尔位移向量子的笛卡尔位移向量xi、yi和和zi的向量和。的向量和。 要注意的是：要注意的是：三个移动和三个三个移动和三个(或两个或两个)转动也可变为转动也可变为三个笛卡尔位移的向量和。因此分子的全部三个笛卡尔位移的向量和。因此分子的全部3n个运动个运动自由度，可用自由度，可用3n个笛卡尔位移的适当组合来表示。个笛卡尔位移的适当组合来表示。CO32 第二节第二节 确定正则方式的对称类型确定正则方式的对称类型 确定正则方式的对称类型：确定正则方式的对称类型： 用

5、用3n个笛卡尔位移向量作为该分子对称操作个笛卡尔位移向量作为该分子对称操作群的一个可约表示的基，这个表示将包含一组不群的一个可约表示的基，这个表示将包含一组不可约表示，所有的移动、转动、振动的正则方式，可约表示，所有的移动、转动、振动的正则方式，都属于这组不可约表示。都属于这组不可约表示。 下面我们以下面我们以CO32-为例来说明：为例来说明：y4x4z4y2x2z2y1x1z1CO32y3x3z3 第二节第二节 确定正则方式的对称类型确定正则方式的对称类型 CO32-属于属于D3h群群 12个位移向量形个位移向量形成了成了D3h群的一个群的一个12维可约表示。该表维可约表示。该表示对应的特征

6、标为：示对应的特征标为：D3hE2C33C2h2S33v121202422 第二节第二节 确定正则方式的对称类型确定正则方式的对称类型 在写出可约表示的特征标时，要特别注意在写出可约表示的特征标时，要特别注意C3以及以及S3的特征标：的特征标：以以C3为例说明：为例说明： C3操作使操作使O原子上的原子上的9个位移向量全部移动，所以它个位移向量全部移动，所以它们对特征标的贡献为零；所以只要考虑们对特征标的贡献为零；所以只要考虑C3对对C原子上的原子上的三个位移向量的作用即可。三个位移向量的作用即可。0Czyx1000212302321zyxC34444443 -2Szyx1-000212302

7、321zyxS34444443 第二节第二节 确定正则方式的对称类型确定正则方式的对称类型 将这个将这个12维可约表示约化后，得：维可约表示约化后，得：EA2E3AA22112 通过查阅通过查阅D3h点群的特征标表，将属于移点群的特征标表，将属于移动和转动的不可约表示除去，剩余的就是正动和转动的不可约表示除去，剩余的就是正则方式所属的不可约表示。则方式所属的不可约表示。 最终得到振动正则方式所属的一组表示为：最终得到振动正则方式所属的一组表示为：21AE2A 振动 第二节第二节 确定正则方式的对称类型确定正则方式的对称类型 移动：移动：E和和A2” 转动：转动：A2和和E” 用用i(ni)来表

8、示第来表示第i个正则方式的波函数，如果个正则方式的波函数，如果ni0，则称为，则称为基态的正则振动基态的正则振动。 第三节第三节 关于基频振动跃迁的选择定则关于基频振动跃迁的选择定则定理：定理：处于基态的正则振动的全部波函数处于基态的正则振动的全部波函数i(0)是是该分子点群的全对称表示的基。该分子点群的全对称表示的基。 对于一个具有对于一个具有k个正则振动方式的分子。在任个正则振动方式的分子。在任何时刻，每个这些方式都将处于一确定的量子态；何时刻，每个这些方式都将处于一确定的量子态；在第在第n个状态中的第个状态中的第i个方式的波函数是个方式的波函数是i(ni)。 第三节第三节 关于基频振动跃

9、迁的选择定则关于基频振动跃迁的选择定则 关于总的分子振动的波函数关于总的分子振动的波函数v，可用，可用i(ni)的乘积来表示，可写成：的乘积来表示，可写成：kk332211nnnn 此时，若每个此时，若每个ni0，则称，则称分子处于它振动的分子处于它振动的基态基态。如果分子吸收辐射，致使第如果分子吸收辐射，致使第i个正则方式被个正则方式被激发到激发到ni1的状态，而其余的的状态，而其余的k1个正则方式仍个正则方式仍然处于它们的最低然处于它们的最低(n=0)状态，就称这个分子已经状态，就称这个分子已经经过一次在第经过一次在第i个正则振动中的基频跃迁。个正则振动中的基频跃迁。 第三节第三节 关于基

10、频振动跃迁的选择定则关于基频振动跃迁的选择定则 这种类型的这种类型的k个不同的跃迁称为个不同的跃迁称为分子的基频。分子的基频。 由于由于基频跃迁基频跃迁一般是产生一般是产生红外吸收谱带和拉红外吸收谱带和拉曼线曼线的，所以这类谱线比任何其他类型的跃迁至的，所以这类谱线比任何其他类型的跃迁至少要强一个数量级，也是最有意义的。少要强一个数量级，也是最有意义的。 对于第对于第j个正则方式的基频跃迁，可写成：个正则方式的基频跃迁，可写成： jiijii010 第三节第三节 关于基频振动跃迁的选择定则关于基频振动跃迁的选择定则 如果分别用如果分别用v0和和vj来缩写处于基态和激发来缩写处于基态和激发态的总

11、的分子振动波函数，也可写成：态的总的分子振动波函数，也可写成：j0 通过红外偶极辐射的吸收来发生基频跃迁，通过红外偶极辐射的吸收来发生基频跃迁，必须具有必须具有一个或多个非零的一个或多个非零的如下积分：如下积分：dxj0dyj0dzj0 第三节第三节 关于基频振动跃迁的选择定则关于基频振动跃迁的选择定则 由于由于 属于全对称表示，所以上述一些积分如属于全对称表示，所以上述一些积分如果不为零，则必须使果不为零，则必须使 与与x、y、z中的一个属于相同中的一个属于相同的表示。由于的表示。由于j(1)必须具有与第必须具有与第j个正则坐标相同的个正则坐标相同的对称性，并且所有其他波函数对称性，并且所有

12、其他波函数i(0)是全对称的，是全对称的，v vj j就属于与经过基频跃迁的正则方式相同的表示。就属于与经过基频跃迁的正则方式相同的表示。0j 关于基频红外活性关于基频红外活性定则：定则： 如果受激的正则方式象任何一个或几个笛卡如果受激的正则方式象任何一个或几个笛卡尔坐标那样属于相同的表示，则这个基频将是红尔坐标那样属于相同的表示，则这个基频将是红外活性的外活性的(即它将产生一个红外吸收谱带即它将产生一个红外吸收谱带) 第三节第三节 关于基频振动跃迁的选择定则关于基频振动跃迁的选择定则 关于拉曼散射，至少需要一个非零的如下类关于拉曼散射，至少需要一个非零的如下类型的积分：型的积分：dPj0 而

13、而P是极化率张量的组份，一种笛卡尔坐标的是极化率张量的组份，一种笛卡尔坐标的二元函数，即：二元函数，即：x2，y2，z2，xz，yz，xy，或这些，或这些函数简单的线性组合，如：函数简单的线性组合，如：x2y2。 与与红外活性定则红外活性定则类似，我们可以得到关于类似，我们可以得到关于基基频拉曼活性的定则频拉曼活性的定则： 第三节第三节 关于基频振动跃迁的选择定则关于基频振动跃迁的选择定则 关于基频拉曼活性关于基频拉曼活性定则：定则： 如果所包含的这个正则方式与分子的极化率如果所包含的这个正则方式与分子的极化率张量的一个或多个的组份是属于相同的表示，则张量的一个或多个的组份是属于相同的表示，则

14、这个基频将是拉曼活性的这个基频将是拉曼活性的(即它将产生拉曼位移即它将产生拉曼位移) 接下来，我们以接下来，我们以CO32-为例来说明这两个定则。为例来说明这两个定则。 第三节第三节 关于基频振动跃迁的选择定则关于基频振动跃迁的选择定则 红外活性：红外活性：E和和A2”拉曼活性：拉曼活性：A1、E、和和 E” D3h对称性的分子的选择定则：对称性的分子的选择定则： 第四节第四节 实实 例例 应应 用用 一一 确定确定三角锥形的三角锥形的AB3分子的正则振动的对称分子的正则振动的对称类型，并确定每个振动类型的红外和拉曼活性。类型，并确定每个振动类型的红外和拉曼活性。 y3x3z3y4x4z4y2

15、x2z2y1x1z1 (1) 确定正则振动确定正则振动的数目：的数目：3n63466 (2) 在每个原子上在每个原子上使用一组三个笛卡尔使用一组三个笛卡尔坐标。坐标。(如右图如右图) 第四节第四节 实实 例例 应应 用用 一一 (3) 以这以这12个坐标为基，写出一个坐标为基，写出一12维可约表示维可约表示的特征标，并将其约化为不可约表示的之和。的特征标，并将其约化为不可约表示的之和。C3vE2C33v1212024EA3A2112 (4) 查阅查阅C3v特征标表，确定属于振动的不可特征标表，确定属于振动的不可约表示类型：约表示类型：EA1 移动的表示为：移动的表示为： 转动的表示为：转动的表

16、示为： 振动的表示为：振动的表示为：EA22E2A1 第四节第四节 实实 例例 应应 用用 一一C3vE2C33vA1111zx2+y2, z2A2111RzE210(x,y) (Rx,Ry)(x2-y2, xy)(xz, yz) 第四节第四节 实实 例例 应应 用用 一一 (5) 查阅查阅C3v特征标表，确定属于各振动类型特征标表，确定属于各振动类型的红外和拉曼活性：的红外和拉曼活性： 红外活性的有：红外活性的有：2E2A1 拉曼活性的有：拉曼活性的有：2E2A1 所以，在红外和拉曼两种光谱中，应该都能所以，在红外和拉曼两种光谱中，应该都能观测到这个分子的四个基频方式。观测到这个分子的四个基

17、频方式。 第四节第四节 实实 例例 应应 用用 一一 第四节第四节 实实 例例 应应 用用 二二 配合物配合物Pd(NH3)2Cl2顺反异构红外吸收光谱顺反异构红外吸收光谱的群论研究的群论研究D2h点群点群C2v点群点群 第四节第四节 实实 例例 应应 用用 二二 (1) 以这以这15个个坐标为基，写出坐标为基，写出D2h点群的一个点群的一个15维可约表示的特维可约表示的特征标，并将其约征标，并将其约化。化。 第四节第四节 实实 例例 应应 用用 二二 约化该可约表示，得：约化该可约表示，得：3u2u1u3g2g1gg153B3B3BBB2B2A 移动的表示为：移动的表示为： 转动的表示为：转

18、动的表示为：3u2u1uBBB,3g2g1gBBB, 这样，振动正则方式的不可约表示为：这样，振动正则方式的不可约表示为：3u2u1u1gg2BBBB2A22振动 第四节第四节 实实 例例 应应 用用 二二 (2) 查阅查阅D2h特征标表知，特征标表知，B1u、B2u、B3u为为红外活性的正则振动方式，所以：对于红外活性的正则振动方式，所以：对于反式反式结构来说，其红外光谱有结构来说，其红外光谱有六个六个吸收带。吸收带。 第四节第四节 实实 例例 应应 用用 二二 (1) 以这以这15个个坐标为基，写出坐标为基，写出C2v点群的一个点群的一个15维可约表示的特维可约表示的特征标，并将其约征标，并将其约化。化。对于顺式结构：对于顺式结构： 第四节第四节 实实 例例 应应 用用 二二 约化该可约表示，得：约化该可约表示，得：2121155B3B2A5A 移动的表示为：移动的表示为： 转动的表示为：转动的表示为：211BBA, 这样，振动正则方式的不可约表示