红外线与拉曼光谱课件

1、红外线与拉曼光谱红外光谱和拉曼光谱属于红外光谱和拉曼光谱属于分子振动光谱分子振动光谱，是现代有机分析必，是现代有机分析必不可少的分析工具不可少的分析工具红外光谱和拉曼光谱红外光谱和拉曼光谱分子振动光谱的特点：分子振动光谱的特点： 分子特异性，可提供分子中有关官能团的内在信息。分子特异性，可提供分子中有关官能团的内在信息。 如种类、相互作用和定位等如种类、相互作用和定位等 异构体异构体 定量和非破坏分析定量和非破坏分析 分析不同样品分析不同样品 如固体、液体、气体，如固体、液体、气体， 表面、固液气界面，表面、固液气界面， 微区、整体样品和逐层结构分析微区、整体样品和逐层结构分析红外线与拉曼光谱

2、 中红外区中红外区（MIR）： 有机物的定性分析有机物的定性分析 多数分子的简正振动区（官能区和指纹区）多数分子的简正振动区（官能区和指纹区） 远红外远红外（FIR）： 分子的骨架振动分子的骨架振动 含金属原子的分子的简正振动含金属原子的分子的简正振动 近红外区近红外区（NIR）： 简正振动的泛频带简正振动的泛频带 食品及工业混合物的例行分析（食品食品及工业混合物的例行分析（食品0.10.1100100）红外线与拉曼光谱红外吸收光谱一般用红外吸收光谱一般用T 曲线或曲线或T 波数曲线波数曲线表示表示: 纵坐标为百分透射比纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；，因而吸收峰向下，向上

3、则为谷；横坐标是波长横坐标是波长 （单位为（单位为m ），或波数（单位为），或波数（单位为cm-1） 波长波长 与波数之间的关系与波数之间的关系为：为： 波数波数, cm-1 = 104 /（ , m ）红外线与拉曼光谱红外光谱与拉曼光谱的区别红外光谱与拉曼光谱的区别：信号产生的方式不同：信号产生的方式不同 红外光谱为吸收光谱，拉曼光谱为散射光谱（一般信号很弱）红外光谱为吸收光谱，拉曼光谱为散射光谱（一般信号很弱） 二者在研究分子结构上具有互补性二者在研究分子结构上具有互补性 红外线与拉曼光谱红外光谱法的特点红外光谱法的特点 紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有紫外、可见吸收光

4、谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物共轭体系的有机化合物 红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现） 除单原子和同核分子如除单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等外，等外，几乎所有的几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收有机化合物在红外光谱区均有吸收； 除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，其红外凡

5、是具有结构不同的两个化合物，其红外光谱一定不相同光谱一定不相同红外线与拉曼光谱红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有具有用量少，分析速度快，不破坏样品用量少，分析速度快，不破坏样品的特点的特点红外光谱法能进行红外光谱法能进行定性分析定性分析，是鉴定化合物和测定分子结构的，是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一：最有用方法之一：红外吸收带的位置与强度红外吸收带的位置与强度，反映分子结构上的，反映分子结构上的特点，可以用来特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团红外光谱法能进

6、行红外光谱法能进行定量分析：吸收谱带的吸收强度与分子组成定量分析：吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关或化学基团的含量有关红外线与拉曼光谱产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件 1 . 1 . 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等 红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因为分子振动能级差为红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因为分子振动能级差为0.051.0eV，比转动能级差（，比转动能级差（0.0001 0.05eV）大，因此分子发生振动能级跃大，因此分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得

7、纯振动光谱迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱例：双原子分子振动光谱。例：双原子分子振动光谱。若把双原子分子若把双原子分子（A-B）的两个原子看作两个小的两个原子看作两个小球，把连结它们的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，则两个原子间的伸球，把连结它们的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，则两个原子间的伸缩振动，可近似地看成沿键轴方向的缩振动，可近似地看成沿键轴方向的间谐振动间谐振动。 该该分子的振动总能量分子的振动总能量(E n )为：为： E n= （n +1/2）h （ n =0，1，2，） n为振动量子数（为振动量子数（ n =0，1，2，）；）； 为分子振动的频率

8、；为分子振动的频率； E n是与振动量子数是与振动量子数n相应的体系能量相应的体系能量红外线与拉曼光谱产生红外吸收光谱的第一条件产生红外吸收光谱的第一条件为：为： h L =E振振 即即 L = n v 即只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频即只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱 基频峰基频峰: 分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（n =0）跃迁至第一振）跃迁至第一振动激发态（动激发态（ n=1）时，所产生的吸收峰）时，所产生的吸收

9、峰 因为因为n =1时，时， L= ，所以基频峰的位置（，所以基频峰的位置（ L）等于分子的振动频率。）等于分子的振动频率。 倍频峰倍频峰: 由基态振动能级（由基态振动能级（n=0）跃迁至第二激发态（）跃迁至第二激发态（n=2）、第三激）、第三激发态（发态（n=3），所产生的，所产生的红外吸收红外吸收吸收峰吸收峰红外线与拉曼光谱 合频峰合频峰（ 1+ 2，2 1+ 2，），），差频峰差频峰（ 1- 2，2 1- 2， ）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频倍频峰、合频峰和差频峰统称为峰统称为泛频峰泛频峰例例H-Cl： 基频峰（基频峰（ 0

10、1） 2885.9 cm-1 最强最强 二倍频峰（二倍频峰（ 02 ） 5668.0 cm-1 较弱较弱 三倍频峰（三倍频峰（ 03 ） 8346.9 cm-1 很弱很弱 四倍频峰（四倍频峰（ 04 ） 10923.1 cm-1 极弱极弱 五倍频峰（五倍频峰（ 05 ） 13396.5 cm-1 极弱极弱 由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些而是略小一些红外线与拉曼光谱2 2 辐射与物质之间有耦合作用辐射与物质之间有耦合作用 红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移是通过振动红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移是通过振

11、动过程导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互过程导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用发生的作用发生的 只有发生偶极矩变化（只有发生偶极矩变化（ 00）的振动才能引起可观）的振动才能引起可观测的红外测的红外 吸收光谱，该分子称为吸收光谱，该分子称为红外活性分子红外活性分子； =0=0的的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的分子。分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的分子。红外线与拉曼光谱 红外光谱仪红外光谱仪 光源光源 中红外：电加热的硅碳棒（中红外：电加热的硅碳棒（11001100），其能量分布同黑体辐射源），其能量分布同黑体辐射源如何保证不同测定波长下

12、光源具有相同的如何保证不同测定波长下光源具有相同的强度？强度？在光源与样品之间设计一个狭缝，光源强度弱在光源与样品之间设计一个狭缝，光源强度弱时，狭缝变宽，增大光通亮，保证全波长范围时，狭缝变宽，增大光通亮，保证全波长范围内光强度几乎不变内光强度几乎不变 红外线与拉曼光谱 远红外：高压汞灯远红外：高压汞灯 将汞蒸气封入石英管内，通电后形成等离子体，将汞蒸气封入石英管内，通电后形成等离子体， 发连续的远红外发连续的远红外 注意：它同时发紫外可见光，可能分解部分样品。注意：它同时发紫外可见光，可能分解部分样品。 故用黑色聚乙烯滤光片包装，消除故用黑色聚乙烯滤光片包装，消除 NIRNIR： 钨丝灯钨

13、丝灯 红外线与拉曼光谱检测器检测器 MIR和和FIR：硫酸三苷肽硫酸三苷肽（TGS）热电检测器热电检测器 常温常温 NIR： PbS光子检测器光子检测器 常温常温 MIR： 碲镉汞碲镉汞（MCT）光电检测器光电检测器 液氮液氮红外线与拉曼光谱分光系统分光系统 色散系统：色散系统：用光栅或棱镜为单色器用光栅或棱镜为单色器 定性分析定性分析 非色散系统：非色散系统：滤光片或红外激光光源滤光片或红外激光光源 定量测定大气中的有机物定量测定大气中的有机物 研究对象为很窄的光谱区域研究对象为很窄的光谱区域 多元系统：多元系统：迈克尔逊干涉仪来调制红外光迈克尔逊干涉仪来调制红外光 定性与定量定性与定量红外

14、线与拉曼光谱红外线与拉曼光谱 色散型红外光谱仪与紫外可见光谱仪色散型红外光谱仪与紫外可见光谱仪有有什么区别？什么区别？ 双光束：双光束： 消除空气中消除空气中CO2 和和H2O等引起的背景吸收等引起的背景吸收 样品池与单色器的位置样品池与单色器的位置: : 红外辐射无损性：样品可承受全部能量红外辐射无损性：样品可承受全部能量 有效消除样品的杂散光有效消除样品的杂散光红外线与拉曼光谱红外线与拉曼光谱 样品池：样品池： 叠光充气池，长光程（有时可达叠光充气池，长光程（有时可达80m80m） 应应 用：用： 痕量有机气体分析。达痕量有机气体分析。达10109 9g g 红外线与拉曼光谱傅立叶变换光谱

15、仪傅立叶变换光谱仪 2020世纪世纪7070年代问世，第三代红外光谱仪年代问世，第三代红外光谱仪关键技术：关键技术： 迈克尔逊干涉仪迈克尔逊干涉仪 红外线与拉曼光谱红外线与拉曼光谱优点：优点： 速度快（速度快（10105 5倍）倍） 大光通量（信噪比提高大光通量（信噪比提高100100倍）倍） 扩大了振动光谱的应用范围扩大了振动光谱的应用范围 有机、无机物的微量、痕量、表面及快速扫描分析有机、无机物的微量、痕量、表面及快速扫描分析高精密度的傅立叶红外光谱仪的需要：高精密度的傅立叶红外光谱仪的需要： 精密驱动的动镜马达精密驱动的动镜马达 极精确的极精确的HeHeNeNe激光定位器激光定位器 用激

16、光干涉条纹准确测定两束光的光程差，提高波数的准确度用激光干涉条纹准确测定两束光的光程差，提高波数的准确度 快速的数据处理系统快速的数据处理系统 红外线与拉曼光谱 分析信息分析信息 IR区的基本振动的数目、频率及强度区的基本振动的数目、频率及强度 谐振动（简正振动）谐振动（简正振动） 多原子分子被激发至不连续的振动态，所有原子都作同位相、多原子分子被激发至不连续的振动态，所有原子都作同位相、 同频率但不同振幅的振动同频率但不同振幅的振动伸缩振动和变形振动伸缩振动和变形振动 伸缩振动：伸缩振动：键长变化，键角不变键长变化，键角不变 变形振动：变形振动：基团键角发生周期性变化，而键长不变基团键角发生

17、周期性变化，而键长不变红外线与拉曼光谱红外线与拉曼光谱双原子官能团的谐振子的双原子官能团的谐振子的振动频率振动频率m21m111k1370kc21k: k: 化学键力常数化学键力常数（Ncm1） : : 原子的折合质量原子的折合质量红外线与拉曼光谱影响基本振动频率的直接原因影响基本振动频率的直接原因: 相对原子质量和化学键的力常数相对原子质量和化学键的力常数: 化学键的力常数化学键的力常数 k 越大，折越大，折合相对原子质量合相对原子质量 越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低数区出现在高波数区；反之，则出现在低数区 例如例

18、如1: C-C 、 C C 、 C C 三种碳碳键的质量相同，三种碳碳键的质量相同，键力常数的顺序是三键键力常数的顺序是三键双键双键单键。因此在红外光谱中，单键。因此在红外光谱中， C C 的吸收峰出现在的吸收峰出现在 2222 cm-1，而，而 C C 约在约在1667 cm-1 ， C-C 在在 1429 cm-1; 例如例如2: C-C、C-O、C-N键的力常数相近，但相对折合质量不键的力常数相近，但相对折合质量不同同: C-C C-N C-O，这三种键的基频振动峰分别出现在，这三种键的基频振动峰分别出现在1430 cm-1 、1330 cm-1 、1280 cm-1附近附近红外线与拉曼

19、光谱基本振动的理论数基本振动的理论数目目 理论数目：理论数目：N个原子的分子的振动数目个原子的分子的振动数目 3N333N6 （非线性分子）（非线性分子） 3N5 （线性分子）（线性分子）红外峰数目红外峰数目振动自由度振动自由度。为什么？。为什么？ 1. 1.没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收，即非红外活性没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收，即非红外活性 2. 2. 相同频率的振动吸收重叠相同频率的振动吸收重叠-简并简并 3.3.仪器的限制仪器的限制（弱吸收峰，波数相近的峰、检测范围之外的峰）弱吸收峰，波数相近的峰、检测范围之外的峰） 红外线与拉曼光谱红外吸收峰的强度红外吸收峰的强度 e

20、e 100 L cm-1 mol-1 非常强峰（非常强峰（vs） 20 e e 100 强峰（强峰（s） 10 e e 20 中强峰（中强峰（m） 1 e e 10 弱峰（弱峰（w）影响因素影响因素 振动能级的跃迁概率，跃迁时的偶极矩变化大小振动能级的跃迁概率，跃迁时的偶极矩变化大小; ;而而偶极矩与分子结构的对称性有关偶极矩与分子结构的对称性有关基频吸收峰基频吸收峰：基态向第一激发态跃迁，概率大，峰较强基态向第一激发态跃迁，概率大，峰较强倍频吸收峰倍频吸收峰：基态向第二激发态跃迁，概率小，峰较弱基态向第二激发态跃迁，概率小，峰较弱红外线与拉曼光谱 极性较强的基团（如极性较强的基团（如C=O，

21、C-X等）振动，吸收强度较大；等）振动，吸收强度较大； 极性较弱的基团（如极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等等）振动，吸收较弱）振动，吸收较弱 偶极矩变化越大，对应的峰越强偶极矩变化越大，对应的峰越强 振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱谱带强度也就越弱 物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。子中各基团的振动形式相对应。 通常把这种能代表通常把这种能代表各基团的各基团的存在、并有较高强度的吸收谱带存在、并有较高强度的吸收谱带称

22、为称为基团频率基团频率，其所在的位置一般又称为，其所在的位置一般又称为特征吸收峰特征吸收峰。红外线与拉曼光谱 MIR可分四个可分四个特征特征区：区： 氢键区氢键区 40002500cm1 产生吸收基团有：产生吸收基团有：O-H,C-H,N-H 叁键区叁键区 25002000cm1 CC，CN，CCC 双键区双键区 20001500cm1 CC，CO 等等 单键区单键区 15001000cm1 CC，CN 等等红外线与拉曼光谱按吸收的特征，可分为官能团区和指纹区按吸收的特征，可分为官能团区和指纹区 官能团区官能团区 40001300cm1, 由官能团的伸缩振动产生，吸收峰比较稀疏，由官能团的伸缩振动产生，吸收峰比较稀疏，基团鉴定工作最有价值基团鉴定工作最有价值 指纹区指纹区 1