无机化学课件——卤素

1、第十一章 卤素成盐元素 ns2np5F2的键能<Cl2键能F-FCl-ClBr-BrI-IkJ·mol-1154.8239.7192.9151.2§1-1 卤素的基本性质成盐元素 nS2nP51，电负性 I为2.66 说明I 的吸电子力不够，可有I+ I2+2Py=IPy2+ +1价 吡啶 I2+O3+HClO4=I(ClO4) 32H2O +3价 测电导 2ICl=I+ICl2- =1%证明存在I+2，F2的键能<Cl2 F 的原子半径很小，电子密度很大，电子间斥力很大O，N元素有类似的性质，第二周期特殊性问题，F2F-的变化分为F22F（g）2F-Hf=15

2、6.9+2（-333）=-176.1(kJ mol-1)而HCl=242.6+2（-348）=-105.4(kJ mol-1)这就是F的电负性>的原因？以上则说明：虽然Cl的电子亲和势>F 但F2的活泼性仍>Cl2于是原子Cl的活泼性>原子F的活泼性问题：与H相比较，Cl、Br、I的I1a， H的I1如何计算13.6x1.602x10-19x6.022x1023=1312KJ mol-1> Cl、Br、I的I1为什么没有Cl+、Br+、I+呢？回答：H+为全空，Cl+、Br+、I+为nS2nP4不稳定。卤素的成键特征，有配位能力AgCl+Cl-=AgCl2- 共价

3、键1.1 单质1.1.1 存在 ：卤素因其活泼性，不以单质存在F：CaF2（莹石） Na3AlF6 （冰晶石） Ca5F(PO4)3 氟磷硅石 （磷灰石）Cl：NaCl 海水3% 约20g·L-1，岩盐、井盐、盐湖Br：矿水I：海带，海藻类，智利硝石其主要为NaNO3(NaIO3)碘易升华，为什么？1.1.2 颜色 物理性质(np)2(np)4(np*)4 (np)2(np)4(np*)3(np*)11.1.3 化学性质（投影）1.1.3.1 与非金属作用， Fe，Hg1.1.3.2 非金属 H，S，P1.1.3.3 水，碱1.2 卤素的制备和用途1.2.1 F2 1.2.1.1 制

4、备 1.2.1.1.1 电解HF+KF=KHF2 氟氢化钾 KF高熔点，KHF2低熔点2 KHF2=2KF+H2+F2为减少HF挥发极化作用，加入LiF和AlF31.2.1.1.2 化学方法4KMnO4+4KF+20HF=4K2MnF6+10H2O+3O2SbCl5+5HF=SbF5+5HCl2K2MnF6+ 4SbF5=4KSbF6+2MnF3+F2解释：K2MnF6看成MnF4·2KF而和SbF5生成SbF5·KF和MnF4= MnF3 + ½F2oMnO4-/Mn2+ = 1.51v，oF2/F- = 2.87v1.2.1.2 用途n F2+UO2 UF4

5、UF6238U 235U 234U 的分离nnN2H4(l)+2F2 N2(g) + 4HF(g) 4000K火箭材料n 灭鼠药 CH2FCOONH4 水解后产生CH2FCOOH(氟代乙酸铵)练习1.2.2 Cl21.2.2.1 制备，MnO2+4HCl=MnCl2+2H2O+Cl22KMnO4+16HCl=2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2电解：2NaCl + 2H2O = 2NaOH + H2 + Cl21.2.3 Br2和I2（）海水 盐卤 Br2以空气吹出Br-+BrO3- Br210吨海水 0.14Kg Br2Br2还可以电解NaCl水中的母液中提取2NaBr+3H2SO4+

6、 MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br22NaI+3H2SO4+ MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2（此反应可用于从海藻中提取I2）工业上从NaIO3提取I22 IO3-+5HSO3¯=5 SO42- +H2O+3H+ +I21.3 HX1.3.1 制备1.3.1.1 直接合成（仅） H2+Cl2=HCl1.3.1.2 复分解反应CaF2+H2SO4=CaSO4+2HFSiO2+4HF=2H2O+SiF4SiF4+2HF= H2SiF6如何在玻璃容器上刻字？有人写不出来，怎么办？（实）NaCl+ H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl NaCl+ H

7、2SO4(浓)=Na2SO4+HCl而，NaBr+H2SO4(浓)= NaHSO4+HBr NaI+H2SO4(浓)= NaHSO4+HI 2HBr+ H2SO4(浓)=SO2+2H2O+Br2 8HI+ H2SO4(浓)=H2S+4H2O+4I2另外：NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBr NaI+H3PO4=NaH2PO4+HI1.3.1.3 卤化物的水解PBr3+3H2O=H3PO3+3HBrPI3+3H2O=H3PO3+3HIor 2P+6H2O+3Br2=2H3PO3+6HBr2P+6H2O+3I2=2H3PO3+6HI1.3.1.4 烃的卤化C2H6(g)+Cl2(g)=C2

8、H5Cl(l)+HCl(g) 1.3.1.5 其它Br2+H2S=2HBr+SBr2+SO2+2H2O=2HBr+ H2SO4I2+H2SO3 +H2O=2HI+ H2SO41.3.2 性质1.3.2.1 2HF=H2F+F- K=10-10液态HF和液NH3一样为一种非水溶剂稀：HF+H2O=H3O+F- K=7.4×10-4 HF+F-=HF2- K=5浓：H2F2+H2O= H3O+ HF2- 求它的平衡常数1.3.2.2 恒沸溶液HCl的浓度和沸点的关系图将HCl溶液加热到沸点后它会变化，其中如：n NaCl溶液，则水蒸发，NaCl溶液变浓，最后析出NaCln 如溶液，溶剂都

9、可挥发，则一种挥发的快，一种慢，即和这个溶液平衡时的气相组成不同，对于我们这种情况，气相中HCl多一些，则溶液变样而对于浓度<20%的HCl，则相反，溶液变浓，最终得到20.24%的恒沸液1.4 卤化物 卤素互化物 多卤化物1.4.1 卤化物卤素和电负性小的元素生成的化合物叫做卤化物区分氧化物一，F、Cl、Br、I的卤化物按顺序从高价到低价稳定卤化物的熔点沸点体现了键型的过渡NaClMgCl2AlCl3SiCl4PCl3S2Cl2熔点1074987465205181193沸点16861691453216349411问题：1，列举实例说明氟稳定元素的高氧化态，碘稳定元素的低氧化态。并分析其

10、原因。并分析原因。 2，离子型卤化物和共价型卤化物各有那些特征？ 举例说明低氧化态卤化物 离子型 高 共价型1.4.2 卤素互化物卤素互化物有XX´ XX´3 XX´5 XX´7四种，卤素的种类不超过2种 X2+X´2 XX´ XX´3 XX´5 XX´7例：Cl2+F2=2ClF Cl2+3F2=2ClF3它们为分子晶体，熔沸点低，熔沸点随电负性差的增大而增大，其中n和电负性差以及半径比有关故XX´型有6种=C42 XX´7型有1种 IF7 XX´5型有3种 IF5 BrF

11、5 ClF5 三种 XX´3型有5种IF3 BrF3 ClF3 ICl3 IBr3问题：用VSEPR解释IF IF3 IF5 IF7 的结构，并说明。反应：水解 XX+H2O=H+X´¯+HXO 3BrF3+5H2O=H+BrO3¯+Br2+9HF+O2 IF5+3H2O=H+IO3¯+5HFIF5+5HOH+- +-I(OH)5+5HF卤化物水解的一般规律：氟化剂：2MO+2BrF3=2MnF 2+Br 2+O2+F 2价键理论：XX不杂化XX3sp3dXX5sp3d2XX7sp3d31.4.3 多卤化物金属卤化物+卤素互化物 多卤化物如：I

12、2+I¯ I3¯ K = 730问题：为什么多卤化物以I的为多，F的最少因为多卤化物形成的条件是分子的极化能大于卤化物的晶格能。I2的极化率高，晶格能低，氟化物晶格能高，极化率低，不易形成多卤化物（kJ·mol-1） k=1071一般r较大的IA，A金属易形成多卤化物多卤化物的分解CsICl2=CsCl+ICl ×CsI+Cl21.4.4 类卤化合物（拟卤素）(CN)2 (OCN)2 (SCN)2 (SeCN)2 N3¯1.4.4.1 性质n 和卤素一样皆为二聚体 但不稳定 成为多聚体x (SCN)2 2(SCN)xx (CN)2 2(CN)x

13、n 与金属反应 2Fe + 3(SCN) 2= 2Fe(SCN) 3 2Fe + 3Cl2=2FeCl3n 与H2反应，但酸性很弱 H2+(CN)2 2HCNH2+ Cl2=2HCln 生成配合物，配位能力较卤素强 Cu(CN)43-HgCl42-n 氧化 F2 (OCN) 2 Cl2 Br2 (CN) 2 (SCN) 2 I2 (SeCN) 2n 歧化反应和卤素一样如：(CN) 2 + 2OH¯=CN¯+ OCN¯+ H2O1.4.4.2 (CN) 2及其化合物AgCN+CN¯=Ag(CN)2 ¯CN¯有极强的配位能力，可使一些不溶

14、于水的氰化物溶于KCN中4Au+8NaCN+2H2O+O2=4NaAu(CN) 2+4NaOH练习：试根据数据计算此反应的K o氰化物的处理 Fe2+6CN¯=Fe (CN) 64-CN¯+2OH¯+Cl2=OCN¯+2Cl¯+H2O2OCN¯+4OH¯+3Cl2= 2CO2+N2+6Cl¯+2H2O1.4.4.3 硫氰及其化合物黄色油状液体 易聚合KCN+S=KSCNFe3+ SCN¯= Fe(SCN)2+1.5 卤素含氧化合物1.5.1 氧化物Cl、Br、I 氧化物 F 氟化物Cl、Br、I氧化物中以

15、Br的氧化物最不稳定，同样，也是Br的含氧酸氧化能力最强3d10 第四周期的不规则性惰性电子对效应1.5.1.1 OF2及X2O2F2 +2NaOH(2%)=2NaF+OF2 +H2OCl 2 +HgO=HgCl2·HgO+Cl2O1.5.1.2 ClO21.5.1.2.1 制备 解放日报 科技版90oC2NaClO3+2H2C2O42ClO2+2CO2 +Na2C2O2+2H2O痕NaCl(工) 2NaClO4+SO2+H2SO42ClO 2+2NaHSO4 2NaClO3+SO2=NaSO4+ ClO 2爆炸KClO3+H2SO4KClO4+KHSO4+ ClO2+H2O1.5.

16、1.2.2 性质：杀菌、漂白、净化水比84消毒液要好2ClO2+2OH-=ClO3-+ClO2-+H2O 其分解产物中无Cl 2故无害1.5.1.2.3 结构奇电子数分子，有未成对电子，化学性质比较活泼，最新研究表明，其中含有35键。1.5.1.3 I 2O5 固体、稳定性最高2HIO3= I 2O5+H 2OI2O5+5CO=I2+5CO2 可以制I2 定量检测CO结构：1.5.2 含氧酸及其盐基本种类为HOX HXO2 HXO3 HXO4不同价态的含氧酸的命名HBrO4HBrO3HBrO2HBrO高正亚次F只有HOF而且不稳定，I无HIO2 能提出纯物质的只有HClO4 HIO3 HIO4

17、 H5IO5ClOOOOH它们采取什么形式杂化，sp3 sp3d2空间构型ClOH SOFOOH1.5.2.1 次卤酸及其盐1.5.2.1.1酸HClOHBrOHIOKa2.98×10-82.06×10-92.3×10-11由此可知n 酸性极弱，盐可水解成碱性n 中心原子电负性升高，酸性增强。制备方法 F2+H2O=HOF+HF回忆 F2和水的反应 HF+O2 HF+OF2X2+H2OHOX+HX 为提高转化率，则加入OH-特别：Cl2+H2O+HgO=HgO·HgCl2+HOCl Cl2+H2O+CaCO3=CaCl2+CO 2+HOCl1， 基本性质

18、HOClHOI稳定性上升2HOCl=2HCl+O2HClO=HCl+HClO3但不稳定HClO3HClO2HClOCl2Cl-BrO3-HBrOBr2Br-由于HClOCl- 1.55V>1.229V HBrOBr- 1.33V>1.229V 不足以克服过电位 HBrOBr2 1.6V>1.229V ,可以4HBrO=2Br2+O 2+2H2O5HBrO=HBrO3+2Br2+2H2O对于歧化反应，X2+NaOH NaXO + NaX(1)X2+NaOH NaXO3 + NaX (2)对Cl，室温（1），高温(2)对Br，室温（2），低温(1)对I，只有 (2)故I2+OH-

19、=？1.5.2.1.2 盐 MClO电解无隔膜，稀NaCl溶液2Cl-+2H2O=2OH-+Cl2+H2Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O总：Cl-+H2O=ClO-+H2漂白粉：Ca(ClO)2+CaCl2 加酸生成什么？ 为什么时间一长会失效？问题：实验室如何制备漂白粉KBrOKClO3KIO31.5.2.2 亚卤酸及其盐1.5.2.2.1 制备，亚溴酸仅见报道 Ba(ClO)2+ H2SO42HClO2+BaSO4 2ClO2+2OH-=ClO2-+ClO3-+H2O1.5.2.2.2 性质 n Ka=10-2 比HClO酸性强n 4HClO2=2H2O+3ClO2+Cl21.5

20、.2.2.3 盐 Na2O2+ClO2=2NaClO2+O2 NaClO2 NaClO3+NaCl1.5.2.3 卤酸及其盐1.5.2.3.1 制备 n 实验室方法Ba(ClO3)2+ H2SO4= 2HClO3+BaSO4Ba(BrO3)2+ H2SO4=HBrO3+BaSO4注意：Ba(ClO3)2+ 2H2SO4 = 2HClO3+Ba(HSO4)2 溶解于水, 我们有一个实验 H2SO4+ BaSO4= Ba(HSO4)2HXO3制备时，应减压分馏，到 HClO3 40% HBrO3 50%8 HClO3=4 HClO4+2Cl2+3O2+2H2On 工业方法电解食盐水（盐，去隔膜）通

21、电NaCl+3H2O NaClO3+3H2NaClO3+KCl KClO3+NaCl另外：5Cl2+Br2+6H2O HBrO3+10HCl5Cl2+I2+6H2O HIO3+10HCl3I2+6NaOH NaIO3+5NaI+3H2OI2+10HNO3 2HIO3+10NO2+4H2OI2O5+H2O 2HIO31.5.2.3.2 性质 氧化性电对BrO3-/Br2ClO3-/Cl2IO3-/I2o1.521.471.192 BrO3-+I2=2 IO3-+Br22 ClO3-+I2=2 IO3-+Cl22 BrO3-+Cl2=2ClO3-+Br2分解：4KClO3=3KClO4+KCl2K

22、ClO3=2KCl+3O2但不可以4KBrO3=3KBrO4+KBr1.5.2.4 高卤酸及其盐1.5.2.4.1 制备n 电解：通电 KClO3+H2O KClO4+H2通电ClO3-+H2O ClO4-+2H+2e真空蒸馏可达纯HClO4或者 KClO4+ H2SO4=KHSO4+HClO4 这是弱酸制强酸或者电解盐酸法 Cl-+4H2O = ClO4-+8H+8e1.5.2.4.2 性质a， K+、NH4+、Rb+、Cs+的ClO4¯一些溶解性极差，制备方法b， oBrO4-/BrO3-=1.79V 故不可制得 BrO4-BrO3¯+F2+2OH-= BrO4¯+2F-+H2OBrO3¯+XeF2+H2O= BrO4¯+Xe+2HF1968年才制得KBrO4。C， 氧化性，随浓度变化 Nernst 方程，浓度大时，反极化作用上升。ClO4-+ Zn，SO2，H2O2 不反应ClO3-+ Zn，SO2，H2O2 反应1.471.19 从电极电势图 ClO4¯ClO3¯½Cl2说明ClO3¯应歧化，但由于动力学位阻，不发生歧化反应1.5.2.4.3 HIO4 H5IO6制备：2 H5IO6=2HIO3+O2+4H2OH5IO6=HIO4 +2H2O问题：H5I