碳化硅颗粒气流粉碎与表面改性一体化研究

1、中国颗粒学会第七届学术年会暨海峡两岸颗粒技术研讨会2010 年 8 月 7th Annual Conference of Chinese Society of Particuology cum Symposium on Particle Technology across Taiwan Straits碳化硅颗粒气流粉碎与表面改性一体化研究*吴 芸蔡楚江沈志刚张晓静（粉体技术研究开发北京市重点实验室 北京航空航天大学 100191）摘 要：采用高速气流粉碎方法，研究了碳化硅气流粉碎与表面改性一体化处理过程中改性剂用量、粉碎气流温度、改性剂种类和改性剂添加方式对碳化硅出料速度和改性效果的影响。实验

2、结 果表明，当使用 A-151 硅烷偶联剂作为改性剂时，选择粉碎气流温度为 60，改性剂用量为 0.5%， 碳化硅的出料速度最快，相比无改性剂时提高了 19%，且改性效果良好。与预混合改性、粉碎后 在输送管道内改性和收集后改性相比，粉碎过程中同时改性，其出料速度较快，且能获得与有机 高分子材料有较好相容性的碳化硅颗粒，同时也简化了粉碎与表面改性的加工工艺。 关键词：碳化硅；气流粉碎；表面改性；硅烷偶联剂温度等实验参数比较分析粉碎和改性效果。1前言2 实验装置及方法2.1 原料及改性装置实验中所用的粉体为碳化硅颗粒（46 目） 购自莒南县龙发磨料有限公司，改性剂分别 为：乙烯基三乙氧基硅烷(A-

3、151)；氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）；四异丙基二(二辛基亚 磷酸酰氧基)钛酸酯（NDZ-401）和 g -甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570），均购 自购自南京曙光化工厂,改性剂溶液中所用溶剂无水乙醇购自北京化学试剂厂。液体石蜡- 碳化硅体系粘度使用上海精密科学仪器有限 公司生产的 NDJ-1 型旋转式粘度计进行测量， 粉碎后的碳化硅颗粒粒度采用英国马尔文公 司生产的 Mastersizer2000E 型激光粒度仪进行 测量。气流粉碎改性一体化实验装置是由实验 室一台 JFC-5 气流粉碎机改进得到。在该粉碎 机超音速气流喷嘴附近加装了喷射改性剂溶 液的喷嘴。改性剂通过蠕动

4、泵从喷嘴喷出，被 超音速喷嘴喷出的高速气流雾化并与粉碎腔 内的物料颗粒发生物理化学吸附。颗粒粉碎后 改性则是在分级轮与旋风分离器之间的输送 管道内安装改性剂喷嘴对粉碎后的颗粒进行 改性，且两处改性剂喷嘴可分别独立控制。 2.2 实验过程称取 2kg 碳化硅颗粒加入到气流粉碎机粉 碎腔内，使用蠕动泵将改性剂溶液从喷嘴喷入 粉碎腔，同时开启高压气源从拉瓦尔喷嘴喷出超细粉体技术是近几十年发展起来的一门新技术。随着物质的超细化，其表面电子结构 和晶体结构发生了变化，产生了块（粒）状材 料不具备的表面效应，小尺寸效应，量子效应 和宏观量子隧道效应，从而使超细粉体与常规 颗粒材料相比具有一系列优异的物理、

5、化学及 表面与界面性质，运用于高新科技产品时往往 能取得独特的效果1。超细粉体的制备方法主 要有机械法和化学合成法两类，随着超细粉碎 设备的新型化和高效化，机械法制备超细粉体 在矿物深加工领域已显示出越来越大的优越 性。其中，气流粉碎是目前常用的一种制备超 细粉体的机械法2。气流粉碎的原理是通过高速气流使粉碎腔 内的物料颗粒间相互碰撞、劈裂、摩擦而实现 物料的超细粉碎3。改性剂在超细粉碎中占有 重要地位，改性剂不但对粉碎有助磨作用，能 提高生产效率，而且可使粉体表面特性发生变 化，赋予粉体材料新的功能，满足工业对粉体 应用性能的要求，如改善粉体的界面亲和性， 增强填充材料的力学性能等4。在气流

6、粉碎过程中，由于机械力化学效应， 新产生的表面具有很高的活性，表面能较低的 改性剂容易吸附在新生高活性表面，降低表面 自由能，根据 Griffith 定律，颗粒断裂所需的 最小拉伸应力减小5。因此，本文利用气流磨 在对碳化硅颗粒进行粉碎的同时进行表面改 性处理，并通过改变改性剂用量、种类、改性本文为国家自然科学基金资助项目（50804004）、“凡舟”青年科研基金资助项目（20080501）。第 460 页中国颗粒学会第七届学术年会暨海峡两岸颗粒技术研讨会高了粉碎效率7。同时由于气流粉碎的机械力化学效应，改性剂容易吸附在碳化硅颗粒新生 裂纹和表面，降低表面自由能，减小粉碎所需 最小应力，从而促

7、进粉碎，提高出料速度。但 随着改性剂用量的增加，过多的改性剂溶液增 加了粉碎腔内的湿度，在室温条件下，改性剂 和溶剂无水乙醇为液态，其吸附在碳化硅颗粒 表面，降低了碳化硅粉体的分散性和流动性， 使颗粒发生团聚或粘附在壁面，从而降低了碳 化硅颗粒的出料速度。图 2 所示为 A-151 硅烷偶联剂用量与碳化硅 改性效果的关系。从图中可以看出，随着改性 剂用量的增加，改性后的碳化硅与液体石蜡体 系粘度先迅速降低，后逐渐趋于一稳定值。碳 化硅液体石蜡体系粘度降低，说明改性后碳 化硅与有机溶液的相容性得到了提高，碳化硅 表面改性效果好。当粘度降低到一定值后，继 续增加改性剂用量，碳化硅与石蜡体系粘度没

8、有明显变化。其原因是当颗粒表面吸附了一层 改性剂后，继续增加改性剂只是在碳化硅表面 形成多层吸附，因此改性效果趋于稳定，不再 显著提高。形成超音速射流，在粉碎物料的同时雾化改性剂，使改性剂与粉碎颗粒表面发生物理化学吸 附，从而实现超细粉碎与表面改性一体化处 理。每 5min 对旋风收料器收集到的碳化硅粉 称重，同时通过进料口向粉碎腔内加入相同重 量碳化硅颗粒以保持腔内物料恒为 2kg。气流 粉碎压力保持 0.7MPa，改性剂用量可通过调 节蠕动泵转速控制，粉碎气流温度由空气加热 器控制。2.3 气流粉碎与表面改性的评价方法(1) 出料速度。在高压气源压力及流量固定 的条件下，碳化硅粉体的出料速

9、度越快，说明 粉碎碳化硅的能耗越低，粉碎效率越高。本文 测量了碳化硅粉碎过程中的出料速度，以此来 评价粉碎效率。(2) 改性样品在液体石蜡中的粘度6。一定 含量的固液悬浮体的粘度与粉体颗粒表面和 液体之间的亲和作用有关。本文考察了改性碳 化硅样品在液体石蜡中的粘度,对碳化硅粉体 改性前后的粘度变化进行比较,以此作为改性 效果的一项评价指标。(3) 粉碎后粉体粒度。粒度是粉体的基本参 数，很大程度上决定了材料的用途和使用价 值。因此，本文利用激光粒度仪测定了碳化硅 粉体的粒度分布，并将其作为粉碎效果的另一 项评价指标。3 实验结果与分析3.1 改性剂用量对气流粉碎与表面改性效果的 影响实验所使用

10、改性剂为乙烯基三乙氧基硅烷 偶联剂（A-151）。改性剂溶液流量分别为 0、 1、1.5、2、3ml/min，浓度为 20%，溶剂为无 水乙醇，粉碎气流温度为室温。图 1 所示为 A-151 硅烷偶联剂用量与碳化硅 粉出料速度的关系。从图中可以看出，随着改 性剂用量的增加，碳化硅的出料速度先增加后 减小。当改性剂用量为 0.3%时，相比无改性 剂粉碎的出料速度提高了 13%。当用量分别增 加到 0.5%、1.0%、1.5%时，出料速度逐渐降 低，甚至低于无改性剂时的出料速度。这是因 为在改性剂用量较低时，改性剂吸附在碳化硅 颗表面，改善了碳化硅颗粒的分散性和流动 性，避免了细微颗粒的二次团聚和

11、过粉碎，提图 1 改良剂用量对碳化硅出料速度的影响图 2 改性剂用量对改性效果的影响第 461 页吴 芸等：碳化硅颗粒气流粉碎与表面改性一体化研究3.2 改性温度对气流粉碎与表面改性效果的影响在室温条件下，改性剂和溶剂无水乙醇为液 态，随着改性剂用量的增加，大量的液态改性 剂和无水乙醇吸附在碳化硅颗粒表面，会降低 其分散性及流动性。为了降低改性剂溶液中液 态溶剂无水乙醇对碳化硅粉碎出料速度的影 响，本文研究了不同粉碎气流温度条件下碳化 硅颗粒的粉碎与改性效果。实验中粉碎气流温 度分别为室温、60和 90，改性剂为 A-151， 溶液浓度 20%，溶剂为无水乙醇，流量为 2ml/min。图 3

12、所示为粉碎气流温度与碳化硅粉出料 速度的关系。从图中可以看出，随着粉碎气流 温度的增加，碳化硅出料速度先是显著增加， 然后逐渐下降。这是因为在室温下，大量的液 态无水乙醇和 A-151 偶联剂增加了粉碎腔内 的湿度，吸附在碳化硅颗粒表面使其团聚，而 团聚后的碳化硅粉将无法通过分级轮而返回 粉碎腔进行再粉碎。当粉碎气流温度增加后， 无水乙醇因为挥发在粉碎腔中呈现为汽态，减 少了粉碎腔内碳化硅粉的团聚，从而提高了碳 化硅粉的出料速度。但是，随着粉碎气流温度 的再次提高，过高的粉碎气流温度使 A-151 也 在粉碎腔内汽化，部分汽化后的改性剂会随着 气流排向大气，且改性剂在碳化硅颗粒表面吸 附的效果

13、较液态改性剂的吸附效果差，降低了 碳化硅颗粒分散性和流动性，从而降低了碳化 硅颗粒的粉碎效果，进而影响碳化硅粉的出料 速度。因此，在本次实验范围内，碳化硅颗粒 的最佳粉碎气流温度在 60左右，其出料速度相比室温提高了 86%。表 1 所示为粉碎气流温度与碳化硅改性效果的关系。从表中可以看出，随着温度的升 高，改性效果略有降低。这可能是因为相对于 室温而言，在 60和 90温度下，部分汽化 后的改性剂从分级轮逸出了，碳化硅颗粒表面 的改性剂吸附量减少，因此改性效果稍有下 降。而在这两个温度下碳化硅与液体石蜡体系 的粘度相差不大。表 1 粉碎气流温度对改性效果的影响温度（）186090粘度（Mpa

14、·s）3483953853.3 改性剂种类对气流粉碎与表面改性效果的影响对于同一种粉碎物料，由于不同改性剂物理 化学性质的差异，选用不同的改性剂可能得到 不同的改性与助磨效果。因此，实验还研究了 气流粉碎与表面改性一体化过程中改性剂种 类对碳化硅气流粉碎效率与表面改性效果的 影响。实验所使用的改性剂包括 KH-550、 NDZ-401、KH-570 和 A-151，改性剂溶液流 量为 2ml/min，溶液浓度为 20%，溶剂为无水 乙醇。图 4 所示为改性剂种类与碳化硅粉出料速 度的关系。从图中可以看出，在碳化硅气流粉 碎过程中，采用 NDZ-401、A-151、KH-570 都能提

15、高碳化硅的出料速度，其中 NDZ-401 钛酸酯偶联剂的助磨效果最好，相比无改性剂 出料速度提高了 27%。而采用 KH-550 对碳化 硅进行表面改性时，其出料速度较无改性剂时 还慢。这是由于改性剂吸附在碳化硅颗粒表 面，能够影响粉碎后碳化硅颗粒的分散性和流 动性以及碳化硅颗粒粉碎所需的最小应力。改 性剂由于其官能团的性质，不仅物理吸附在颗 粒表面，部分官能团还与颗粒表面的活性点发 生了化学聚合，而不同改性剂种类，由于分子 量和官能团的不同，对碳化硅颗粒的助磨与表 面改性效果有差异。KH-550 为氨丙基官能团 偶联剂，其吸附在碳化硅颗粒表面后，可能提 高了颗粒破裂所需外应力，增加了粉碎难度

16、， 降低了出料速度。而 NDZ-401 为配位型亚磷 酸酯偶联剂、KH-570 为丙烯酰氧基官能团偶 联剂、A-151 为乙烯基官能团偶联剂，其吸附 在碳化硅颗粒表面及裂纹处后，防止了裂纹的图 3 粉碎气流温度对出料速度的影响第 462 页中国颗粒学会第七届学术年会暨海峡两岸颗粒技术研讨会愈合，加速了裂纹向边缘扩展，从而提高碳化硅的出料速度。图 5 所示为改性剂种类与碳化硅改性效果 的关系。从图中可以看出，无论在气流粉碎过 程中对碳化硅颗粒添加何种改性剂进行表面 改性处理，其与液体石蜡的相容性都要明显好 于未改性的碳化硅。其中 KH-550 的改性效果 最佳，NDZ-401、KH-570、A-

17、151 改性效果依 次递减。3.4 改性剂添加方式对气流粉碎与表面改性效果的 影响气流粉碎与表面改性处理过程中，改性剂有 多种添加方式。因此，本文通过实验研究了以 下五种改性剂添加方式对碳化硅颗粒气流粉 碎与改性效果的影响。预改性：粉碎前将待粉 碎的碳化硅颗粒与改性剂混合于高搅机中表 面改性；一体化改性：粉碎同时向粉碎腔内添 加改性剂对碳化硅颗粒进行改性；粉碎后改性：在分级轮与旋风收集器之间的输送管道中对粉碎后的碳化硅添加改性剂进行改性；两处改性：在粉碎腔及输送管道两处同时添加改 性剂对碳化硅粉进行改性。收集后改性：将粉 碎收集后的碳化硅颗粒与改性剂混合，在高搅 机中进行表面改性处理。实验过程

18、中所用改性 剂为 A-151，改性剂溶液流量为 2ml/min，粉 碎气流温度为 60。图 6 所示为改性剂添加方式与碳化硅粉出 料速度的关系。从图中可以看出，在高搅机中 预混合改性的碳化硅出料速度最快，这是因为 碳化硅在高搅机中搅拌时进行了部分粉碎，其 粒度要小于未经过预改性的碳化硅颗粒。此 外，碳化硅颗粒与改性剂混合改性的时间也足 够长，改性剂充分吸附在颗粒表面，而且作为 溶剂的无水乙醇在颗粒粉碎前已经完全挥发 了，粉碎腔内的颗粒有很好的分散性和流动 性。一体化改性喷入的改性剂能够增加碳化硅 的分散性和流动性，并且起到一定的助磨剂效 果，因此粉碎出料速度比无改性剂时出料速度 快。粉碎后改性

19、由于在输送管道喷入改性剂， 增加了粉体的湿度，使粉体易粘附在管道上， 因此其出料速度较慢。而两处添加改性剂方式 下，改性剂溶液的添加量为粉碎后改性或一体 化改性的两倍，因此会有更多的碳化硅粉附着 在粉碎腔壁面或者输送管道上，因此在收集端 测得的出料速度最低。图 4 改性剂种类对出料速度的影响图 6 改性剂添加方式对出料速度的影响图 7 所示为改性剂添加方式与碳化硅改性 效果的关系。从图中可以看出，除预改性外其 他改性剂添加方式都明显提高了碳化硅与液 体石蜡的相容性。预改性对碳化硅的改性效果 不佳的原因可能是在高搅机中混合搅拌的时图 5 改性剂种类对改性效果的影响第 463 页吴 芸等：碳化硅颗

20、粒气流粉碎与表面改性一体化研究间足够长，且放置时间较长，改性剂的官能团已经与颗粒表面充分发生聚合，在颗粒粉碎过 程中没有多余的改性剂与新生表面聚合，因此 粉碎后的新生表面没有得到改性，而粉碎后的 新生表面相对于粉碎前吸附改性剂的表面增 加了很多，所以其与液体石蜡的相容性差，与 未改性的碳化硅粉体相比，改性效果不明显。 碳化硅粉碎收集后在高搅机中搅拌改性效果 最好，这是因为与其他添加方式相比，该方式 在高搅机中混合搅拌的改性时间足够长，改性 剂的吸附或聚合充分，且在表面改性后不再有 新的表面生成。一体化改性较粉碎后在输送管 道中改性的效果好是因为在粉碎过程中的机 械力化学效应促进改性剂在新生表面的吸附， 且粉碎腔中的强湍流效应也有利于改性剂更 充分地接触颗粒表面。粉碎腔内和输送管道内 同时改性的效果较好的原因是改性剂用量较 多，两处添加改性剂提高了改性剂与粉体表面 接触的几率，使得更多的颗粒表面被改性剂吸 附改性。图 7 改性剂添加方式对改性效果的影响3.5 添加改性剂对粉碎后粉体粒度的影响图 8 所示为五种不同粉碎与表面改性一体 化处理条件下，气流粉碎得到的碳化硅颗粒粒 度分布图。从图中可以看到，当分级轮转速为 2900r/min 时，气流粉碎得到的碳化硅微粉粒 度变化不明显，表明气流粉碎与表面改性一体