高分子复习总结课件

1、高分子复习总结1高分子复习总结2第一章第一章 绪论绪论1. 基本概念基本概念 单体，聚合物，聚合度，结构单元，重复单元，单体，聚合物，聚合度，结构单元，重复单元，单体单元，多分散性单体单元，多分散性 连锁聚合、逐步聚合；加聚、缩聚、开环聚合连锁聚合、逐步聚合；加聚、缩聚、开环聚合2. 聚合物的结构与名称聚合物的结构与名称 常见聚合物的各种名称及英文缩写与聚合物结构间常见聚合物的各种名称及英文缩写与聚合物结构间的关联。的关联。例：例：PVC，PAN，天然橡胶，天然橡胶，PTFE，涤纶，涤纶， 尼龙尼龙-66，PP，PVAc，PAV，PMMA高分子复习总结3第一章第一章 绪论绪论3. 与低分子化合

2、物相比，高分子有什么特征？与低分子化合物相比，高分子有什么特征？4. 能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物？能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物？解：不能。由于高分子化合物分子间作用力往往超过解：不能。由于高分子化合物分子间作用力往往超过高分子主链内的键合力，所以当温度升高达到气化温高分子主链内的键合力，所以当温度升高达到气化温度以前，就发生主链的断裂或分解，从而破坏了高分度以前，就发生主链的断裂或分解，从而破坏了高分子化合物的化学结构，因此不能用精馏的方法来提纯子化合物的化学结构，因此不能用精馏的方法来提纯高分子化合物。高分子化合物。高分子复习总结4第二章第二章 缩聚和逐步聚合缩聚和逐步聚合1. 基

3、本概念基本概念 反应程度反应程度 p、官能度、官能度 f、官能团等活性、线型缩聚、官能团等活性、线型缩聚、体型缩聚、凝胶现象、凝胶点、单体的官能团数比体型缩聚、凝胶现象、凝胶点、单体的官能团数比 r、无规预聚物、结构预聚物无规预聚物、结构预聚物 逐步聚合机理特点，连锁聚合与逐步聚合的区别。逐步聚合机理特点，连锁聚合与逐步聚合的区别。 聚合的全过程聚合的全过程 单体转化率与时间的关系单体转化率与时间的关系 聚合物的相对分子质量与时间的关系聚合物的相对分子质量与时间的关系 逐步、可逆平衡的特点逐步、可逆平衡的特点高分子复习总结53. 平衡缩聚的总反应速率与平衡缩聚的总反应速率与反应程度反应程度、平

4、衡常数平衡常数、低分低分子副产物含量子副产物含量有关。有关。第二章第二章pXn11 反应程度与聚合度的关系反应程度与聚合度的关系4. 线形缩聚物分子量的控制方法及计算公式。线形缩聚物分子量的控制方法及计算公式。高分子复习总结6第二章第二章1 KXn平衡常数与聚合度的关系平衡常数与聚合度的关系密闭体系密闭体系WnnpKX 非密闭体系非密闭体系两单体两单体等当量比等当量比4. 线形缩聚物分子量的控制方法及计算公式。线形缩聚物分子量的控制方法及计算公式。高分子复习总结7分子量影响因素分子量影响因素p、K、nW分子量控制方法分子量控制方法端基封锁端基封锁原料非等摩尔原料非等摩尔或加单官能团或加单官能团

5、计算公式计算公式rprrXn211 baNNr 2bbaNNNr 注意：注意：Na和和Nb分别是分别是基团基团A和和B的物质的量。的物质的量。高分子复习总结85. 体形缩聚预聚物的类别。体形缩聚预聚物的类别。6. 各种实施方法的特点。各种实施方法的特点。7. 凝胶点的控制，凝胶点的控制，凝胶点的计算公式。凝胶点的计算公式。第二章第二章虽然同是加入单官能团物质，但单体虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和和 bBb 不等摩尔。不等摩尔。fpXn22 Carothers法计算线形缩聚物的聚合度法计算线形缩聚物的聚合度高分子复习总结9(1) Carothers法法fpc2 其中其中等基团数时等

6、基团数时基团数不等时基团数不等时 BABBAAiiiNNNfNfNNffCBACCAANNNfNfNf )2 （注意：注意：NA是是单体单体A的物质的量。的物质的量。高分子复习总结10(2) Flory法法i. 对于对于A-A、B-B、Af ( f 2 )体系体系A、B基团数不等时基团数不等时A、B基团数相等时基团数相等时 其中，其中， 为为Af中的中的A占总占总A的分数，即支化分率；的分数，即支化分率；r为基团数比为基团数比CCAACCfNfNfN 21211fpc 2121frrpc BBCCAAfNfNfNr 高分子复习总结11ii. BB、Af 体系，体系，( =1)A、B基团数不等时

7、基团数不等时A、B基团数相等时基团数相等时 2121frrpc 2111fpc 高分子复习总结121. 在开放体系中进行线形缩聚反应，为了得到最大聚合度在开放体系中进行线形缩聚反应，为了得到最大聚合度的产品，应该（的产品，应该（ ） A. 选择平衡常数大的有机反应；选择平衡常数大的有机反应； B. 尽可能延长反应尽可能延长反应时间；时间； C. 尽可能提高反应温度；尽可能提高反应温度； D. 选择适当高的温度选择适当高的温度和极高的真空，尽可能除去小分子副产物。和极高的真空，尽可能除去小分子副产物。练练 习习 题题高分子复习总结132. 己二酸和己二胺缩聚，己二酸和己二胺缩聚，K=432 (2

8、35)，设两单体的摩，设两单体的摩尔比为尔比为1:1，反应程度约为，反应程度约为1，要得到数均聚合度为，要得到数均聚合度为300的的高分子，试计算体系残留的水分为多少？高分子，试计算体系残留的水分为多少？WnnKX LmolXKnnw/0048. 030043222 1300 pXn时，时，高分子复习总结143. 以等摩尔的以等摩尔的己二酸和己二胺合成己二酸和己二胺合成N-66时，常以单官能团时，常以单官能团化合物乙酸封端，以控制分子量，问乙酸和己二酸加料分化合物乙酸封端，以控制分子量，问乙酸和己二酸加料分子比例为多大时能得到分子量为子比例为多大时能得到分子量为11318，反应程度为，反应程度

9、为0.995？nNH2(CH2)6NH2 + n HOOC-(CH2)4-COOH + CH3COOH CH3CO NH-(CH2)6NH-CO-(CH2)4COnOH + 2nH2O11321141120 M1001136011318 nXrrr995. 0211100 99.0 rbN 2212199. 0molNb01. 0 乙酸和己二酸的摩尔比为乙酸和己二酸的摩尔比为: 0.01/1。设己二酸为设己二酸为1mol。解：解：rprrXn211 高分子复习总结15 9. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸酸1.5%，p=0.995或或0.999时聚酯的聚时聚

10、酯的聚合度多少？合度多少？ 解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol，则醋酸的摩尔数为0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol， mol 015. 0bN985. 0015. 0*2222,bbaNNNr88.79995. 0*985. 0*2985. 01985. 01211rprrXn当p=0.995时，高分子复习总结16当p=0.999时，98.116999. 0*985. 0*2985. 01985. 01211rprrXn高分子复习总结17 13. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，聚，两种基团数相等两种基团数相等，试求：，试求： a. 平均官

11、能度平均官能度 b. 按按Carothers法求凝法求凝胶点胶点 c. 按统计法求凝胶点按统计法求凝胶点解：a、平均官能度：1）甘油： 4 . 2233*22*3f2）季戊四醇： 67. 2121*42*2f高分子复习总结18 b、 Carothers法： 1）甘油：2）季戊四醇： c、Flory统计法：B-B(邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐),Af1）甘油：2）季戊四醇：833. 04 . 222fpc749. 067. 222fpc1, 1,703. 0)2(12/1rfrrpc1, 1,577. 0)2(12/1rfrrpc，f=3，f=4高分子复习总结19第三章第三章 自由基聚合自由基聚合1

12、. 基本概念基本概念 自由基聚合、引发效率，笼蔽效应，诱导分解，自自由基聚合、引发效率，笼蔽效应，诱导分解，自动加速，动力学链长，链转移，阻聚及缓聚，凝胶效应动加速，动力学链长，链转移，阻聚及缓聚，凝胶效应2. 单体对不同连锁聚合机理的选择性；单体对不同连锁聚合机理的选择性；3. 自由基聚合反应机理及其特征；四个基元反应。自由基聚合反应机理及其特征；四个基元反应。4. 主要热引发剂主要热引发剂(包括包括偶氮类、过氧化物类、氧化还原体偶氮类、过氧化物类、氧化还原体系系)。高分子复习总结20 烯丙基单体的自阻聚作用烯丙基单体的自阻聚作用 温度、压力对聚合反应速率和聚合度的影响温度、压力对聚合反应速

13、率和聚合度的影响 苯醌及苯酚对自由基反应的阻聚。苯醌及苯酚对自由基反应的阻聚。第三章第三章 自由基聚合自由基聚合表征引发剂分解速率的两个物理量及其定义表征引发剂分解速率的两个物理量及其定义：kd 和和 t1/2ddkkt693. 02ln21 tkIId 0ln IkRd2dRi高分子复习总结21第三章第三章 自由基聚合自由基聚合212 tipppkRMkMMkRR 2121MIkfkkRtdpp IkRd2dRi高分子复习总结22第三章第三章 自由基聚合自由基聚合2121)(2IMkfkkRRRRtdpiptp 122MSCMICCMkRkXSIMpptn 歧化终止歧化终止11MSCMICC

14、XSIMn 22偶合终止偶合终止高分子复习总结23 真正终止真正终止（歧化终止）（歧化终止）链转移终止链转移终止以 歧 化 终 止 为以 歧 化 终 止 为例 ， 链 转 移 反例 ， 链 转 移 反应 对 平 均 聚 合应 对 平 均 聚 合度 影 响 的 定 量度 影 响 的 定 量关系式。关系式。：无链转移反应的聚合度（歧化终止）无链转移反应的聚合度（歧化终止）高分子复习总结24第三章第三章 练习题练习题1.1.凝胶效应现象就是（凝胶效应现象就是（ ）凝胶化凝胶化 B. B. 自动加速现象自动加速现象 C. C. 凝固化凝固化 D. D. 胶体化胶体化2. 2. 自动加速效应是自由基聚合

15、特有的现象，它不会导致自动加速效应是自由基聚合特有的现象，它不会导致 A.A.聚合速率增加聚合速率增加 B. B. 暴聚现象暴聚现象 C. C. 聚合物分子量增加聚合物分子量增加 D. D. 分子量分布变窄分子量分布变窄高分子复习总结25 3. 3.已知苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得的聚已知苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得的聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合中的要低，但是当乙醇苯乙烯的分子量比一般本体聚合中的要低，但是当乙醇量添加到一定程度，所得聚苯乙烯的分子量要比相应条量添加到一定程度，所得聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得到的要高，试解释？件下本体聚合所得到的要高，试

16、解释？ 加少量乙醇时，聚合体系仍为加少量乙醇时，聚合体系仍为均相均相，但是由于乙醇，但是由于乙醇的的链转移链转移作用会使其相对分子量下降；当乙醇量增加到作用会使其相对分子量下降；当乙醇量增加到一定比例后，聚合体系变为一定比例后，聚合体系变为非均相沉淀聚合非均相沉淀聚合，此时由于，此时由于增长自由基被包埋会出现明显的增长自由基被包埋会出现明显的自动加速现象自动加速现象，从而造，从而造成产物的相对分子量反而比本体聚合的高。成产物的相对分子量反而比本体聚合的高。高分子复习总结264. 阻聚剂、缓聚剂和链转移剂的共同作用原理是什么？它阻聚剂、缓聚剂和链转移剂的共同作用原理是什么？它们的主要区别在哪里？

17、们的主要区别在哪里？答：答：共同作用原理都是共同作用原理都是与活性自由基反应与活性自由基反应。 不同点在于链转移剂是使活性链本身失去活性生成高不同点在于链转移剂是使活性链本身失去活性生成高分子链的同时，生成一个新的自由基。阻聚剂是使每一个分子链的同时，生成一个新的自由基。阻聚剂是使每一个活性自由基终止，使聚合完全停止。而缓聚剂只是使一部活性自由基终止，使聚合完全停止。而缓聚剂只是使一部分活性自由基失活，从而使聚合速率减慢。分活性自由基失活，从而使聚合速率减慢。高分子复习总结275. 按聚合反应热从大到小的排列下列单体（按聚合反应热从大到小的排列下列单体（ ）P64A. 乙烯；乙烯； B. 苯乙

18、烯；苯乙烯； C. -甲基苯乙烯；甲基苯乙烯； D. 四氟乙烯四氟乙烯答案：答案：D A B C6. 氯乙烯以氯乙烯以AIBN为引发剂在为引发剂在50进行悬浮聚合，该温度下引进行悬浮聚合，该温度下引发剂的半衰期为发剂的半衰期为74h，I=0.01mol/L，引发效率，引发效率f0.75，从，从理论上计算：理论上计算：(1) 引发引发10h后后I=? (2) 初期生成氯乙烯的聚初期生成氯乙烯的聚合度。从计算中得到什么启示？计算时根据需要可采用下合度。从计算中得到什么启示？计算时根据需要可采用下列数据及条件：列数据及条件：kp=12300 L/mols，kt21109 L/mols，t1/2=0.

19、693/kd，50时氯乙烯的密度时氯乙烯的密度0.859g/ml，单体的链转，单体的链转移常数移常数CM=1.3510-3，设为双基偶合终止。，设为双基偶合终止。高分子复习总结280936. 01074693. 0693. 0ln)1(210 tttkIIdLmolIeII/101 . 901. 091. 091. 030936. 00 680,1047. 1)(1,10601. 2)360074/(693. 0/693. 01/7 .135 .621000859. 0)2(32121621 nMptdndnXCMIkkfkXtkXLmolM于是于是则则表达式，表达式，代入代入将将 从计算中可

20、以看出：从计算中可以看出：1）引发剂的选取应遵循半衰期至）引发剂的选取应遵循半衰期至少与聚合时间在少与聚合时间在同一个数量级同一个数量级，否则半衰期远大于聚合时间，否则半衰期远大于聚合时间，引发剂残留分率增大。引发剂残留分率增大。2）聚合反应链终止是以）聚合反应链终止是以向单体链转向单体链转移为主移为主，向单体链转移终止占，向单体链转移终止占1.3510-3/1.4710-3 = 0.92，即即92%。解：解：高分子复习总结297 已知过氧化二苯甲酰在已知过氧化二苯甲酰在60 的半衰期为的半衰期为48 小时，甲基丙烯酸甲酯在小时，甲基丙烯酸甲酯在60 的的kp2 / kt=110-2l ( m

21、ol . s )。如果起始投料量为。如果起始投料量为每每100ml 溶液（溶剂为惰性）中含溶液（溶剂为惰性）中含20克甲基克甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯和0.1克过氧化苯甲酰，试求克过氧化苯甲酰，试求（1）甲基丙烯酸甲酯在）甲基丙烯酸甲酯在60下的聚合速度？下的聚合速度？（2）反应初期生成的聚合物的数均聚合度）反应初期生成的聚合物的数均聚合度（60 下下85 %歧化终止，歧化终止，15偶合终止，偶合终止，f 按按1 计算）。计算）。高分子复习总结30162/1100 . 4693. 0stkdlmolIlmolMsmollkksmollkktptp/0042. 0 ,/2)/(1 . 0/)/(

22、101/2/12/122)/(106 . 252/12/1slmolIMkfkkRtdpp解：（解：（1 1） 高分子复习总结31769)(22/12/1IMkfkkvtdp83185. 02/15. 0769nX（2 2）如不考虑转移终止对数均聚合度的贡献，则如不考虑转移终止对数均聚合度的贡献，则高分子复习总结32第四章第四章 自由基共聚合自由基共聚合1. 基本概念基本概念 竞聚率、理想共聚、恒比点、交替共聚、竞聚率、理想共聚、恒比点、交替共聚、Q-e概念概念（Q：共轭稳定性，共轭稳定性，e：极性）：极性）2. 共聚物与单体组成的关系共聚物与单体组成的关系；3. 典型共聚物组成曲线典型共聚物

23、组成曲线；4. 单体转化率与共聚物组成的关系单体转化率与共聚物组成的关系；5. 共聚物组成的控制方法共聚物组成的控制方法；6. 自由基及单体的活性与取代基的关系自由基及单体的活性与取代基的关系；。；。高分子复习总结33第四章第四章 自由基共聚合自由基共聚合共聚物组成共聚物组成摩尔比摩尔比微分方程微分方程共聚物组成共聚物组成摩尔分数摩尔分数微分方程微分方程12111kkr 21222kkr )()(1222211121MMrMMMrMMdMd 222212112121112frfffrfffrF 212112212111rrrfrrMM 或或恒比点组成恒比点组成高分子复习总结34第四章第四章 自

24、由基共聚合自由基共聚合序号序号反应类型反应类型条件条件共聚物组成特点共聚物组成特点1交替共聚交替共聚r1r2 = 0F1=0.52理想共聚理想共聚r1=r2 = 1理想共聚理想共聚, 恒比共聚恒比共聚r1r2 = 1，r1r2一般理想共聚一般理想共聚3非理想共非理想共聚聚r1 1, r2 1 (或或 r1 1)嵌段共聚嵌段共聚r11, r2 1, r2 1嵌段共聚，有恒比点嵌段共聚，有恒比点共聚反应类型共聚反应类型高分子复习总结35控制共聚物组成的方法控制共聚物组成的方法（1）控制单体转化率的一次投料法）控制单体转化率的一次投料法 以以 Ml 为主时为主时 , 例如氯乙烯例如氯乙烯 -醋酸乙烯

25、酯共聚物醋酸乙烯酯共聚物r11.68 ，r20.23，工业上以氯乙烯为主，另一单体的含量，工业上以氯乙烯为主，另一单体的含量315。组成分布不宽。组成分布不宽。（2）恒比点附近投料）恒比点附近投料 对有恒比点的共聚体系（对有恒比点的共聚体系（即即r1和和r2同时小于同时小于1或大于或大于1的共的共聚体系聚体系），可选择恒比点的单体组成投料。），可选择恒比点的单体组成投料。（3）补充单体保持单体组成恒定法）补充单体保持单体组成恒定法 随反应的进行连续或分次补加消耗较快的单体，使未反应随反应的进行连续或分次补加消耗较快的单体，使未反应单体的单体的f1保持在小范围内变化。保持在小范围内变化。高分子复

26、习总结36单体和自由基活性规律单体和自由基活性规律 （1）共轭单体活泼，非共轭单体不活泼。）共轭单体活泼，非共轭单体不活泼。 （2）活泼单体产生不活泼自由基，不活泼单体产生活泼自）活泼单体产生不活泼自由基，不活泼单体产生活泼自由基。由基。 （3）烯类单体均聚时，活泼单体链增长速率常数）烯类单体均聚时，活泼单体链增长速率常数k小，不小，不活泼单体活泼单体 k 大。决定链增长反应大。决定链增长反应 k 值大小的值大小的关键因素是自关键因素是自由基活性由基活性，而不是单体活性。，而不是单体活性。 根据各单体的根据各单体的Q、e值可预测值可预测未知单体对未知单体对的共聚行为，的共聚行为，一般一般Q值相

27、差很大的单体对值相差很大的单体对难以共聚；难以共聚；Q值高且相近的单体值高且相近的单体对对较易发生共聚；较易发生共聚；Q值和值和e值都相近的单体对值都相近的单体对之间易进行理之间易进行理想共聚；想共聚；Q值相同，值相同，e值正负相反的单体对值正负相反的单体对倾向于进行交替倾向于进行交替共聚。共聚。 高分子复习总结371. 已知一对单体进行共聚合时获得了恒比共聚物，其条件必定是（已知一对单体进行共聚合时获得了恒比共聚物，其条件必定是（ ） A. r11.5， r21.5 B. r11， r21 C. r10.5， r20.5 D. r11.5， r20.7 2. 当两单体当两单体r1r20时，将

28、得到（时，将得到（ ） A. 嵌段共聚物嵌段共聚物 B. 两种均聚物两种均聚物 C. 交替共聚物交替共聚物 D. 无规共聚物无规共聚物3. 接近理想共聚的反应条件是（接近理想共聚的反应条件是（ ）A 丁二烯（丁二烯（r11.39）苯乙烯（）苯乙烯（r20.78）B 马来酸酐（马来酸酐（r10.045）正丁基乙烯醚（）正丁基乙烯醚（r20）C 丁二烯（丁二烯（r10.3）丙烯腈（）丙烯腈（r20.2）D 苯乙烯（苯乙烯（r11.38）异戊二烯（）异戊二烯（r22.05）练练 习习 题题高分子复习总结385. 说明竞聚率说明竞聚率r1和和r2的意义，并简要说明如何用它们来计算的意义，并简要说明如何

29、用它们来计算单体和自由基的相对活性？单体和自由基的相对活性？ r1k11/k12，即链自由基，即链自由基M1与单体与单体M1的反应能力和与的反应能力和与M2的反应能力之的反应能力之比，或两单体与自由基比，或两单体与自由基M1反应时的相对活性。反应时的相对活性。r2k22/k21，两单体，两单体M2、M1与自由基与自由基M2反应时的相对活性。反应时的相对活性。 1/r1=k12/k11，即以，即以M1为参比，与不同的单体共聚，得到它们的竞聚率为参比，与不同的单体共聚，得到它们的竞聚率r1，再取其倒数，则再取其倒数，则1/r1的相对大小表示了单体的相对活性的相对大小表示了单体的相对活性。 已知已知

30、r1，则，则k12=k11/r1，如果已知某一组单体，如果已知某一组单体M1, M1 , M1 .各自的链增各自的链增长速率常数和它们分别与另一单体共聚时的竞聚率，则可以求出各自的长速率常数和它们分别与另一单体共聚时的竞聚率，则可以求出各自的k12, k12 ，它们的大小，它们的大小表示了自由基的相对活性表示了自由基的相对活性。高分子复习总结396. 两种单体的两种单体的Q值相差较大时，可以推断其聚合行为是（值相差较大时，可以推断其聚合行为是（ ） A. 难以共聚难以共聚 B. 理想共聚理想共聚 C. 交替共聚交替共聚 D. 恒比共聚恒比共聚7. 两种单体的两种单体的Q值与值与e值越接近，就越

31、（值越接近，就越（ ）难以共聚难以共聚 B. 倾向于交替共聚倾向于交替共聚 C. 倾向于理想共聚倾向于理想共聚 D. 倾向于倾向于嵌段共聚嵌段共聚8. Q-e概念可以用于（概念可以用于（ ）A. 预测单体共聚反应的竞聚率预测单体共聚反应的竞聚率 B. 计算自由基的平均寿命计算自由基的平均寿命C. 预测凝胶点预测凝胶点 D. 计算共聚物的组成计算共聚物的组成9. Q-e方程在定量方面存在局限性，其主要原因是（方程在定量方面存在局限性，其主要原因是（ ）A. 认为单体和相应的自由基具有相同的认为单体和相应的自由基具有相同的Q值值 B. 认为单体和相应认为单体和相应的自由基具有相同的的自由基具有相同

32、的e值值 C. 没有考虑单体自由基相互作没有考虑单体自由基相互作用的空间位置用的空间位置 DB和和C 高分子复习总结4010. 在自由基共聚合反应中，苯乙烯在自由基共聚合反应中，苯乙烯(St)的相对活性远的相对活性远大于醋酸乙烯酯大于醋酸乙烯酯(VAc)。当。当VAc均聚时若加入少量均聚时若加入少量St，则则VAc难以聚合，试解释？难以聚合，试解释？ 四种链增长反应的链增长速率常数如下四种链增长反应的链增长速率常数如下(单位单位L/mols)：S+ SSSS+VAcSVAcVAc VAcVAcVAcVAc SVAcSk11176k123.2k21370000k223700如如VAc中含有少量中

33、含有少量St，由于，由于k21k22，所以，所以VAc的自由基很容易转变成的自由基很容易转变成St的的自由基，而自由基，而St的自由基再转变成的自由基再转变成VAc的自由基则相当困难，而体系中大部的自由基则相当困难，而体系中大部分单体是分单体是VAc，所以少量，所以少量St的存在大大降低了的存在大大降低了VAc的聚合速率。的聚合速率。高分子复习总结41第五章第五章 聚合方法聚合方法 掌握各种聚合方法的特点，如掌握各种聚合方法的特点，如配方配方, , 聚合场聚合场 所，聚合机理，生产特征，产物特征所，聚合机理，生产特征，产物特征等；等；2. 2. 了解本体聚合减小自动加速效应的方法；了解本体聚合

34、减小自动加速效应的方法；3. 3. 溶液聚合中溶剂的影响；溶液聚合中溶剂的影响；4. 4. 掌握乳液聚合掌握乳液聚合的机理。的机理。 高分子复习总结42项目项目本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合配方配方主要成分主要成分单体，引发剂单体，引发剂单体，单体， 引发剂，引发剂，溶剂溶剂单体，油溶性引发单体，油溶性引发剂，水，分散剂剂，水，分散剂单体，水，水溶性单体，水，水溶性引发剂，水溶性乳引发剂，水溶性乳化剂化剂聚合场所聚合场所本体内本体内溶液内溶液内液滴内液滴内胶束与乳胶粒内胶束与乳胶粒内聚合机理聚合机理提高速率降低分提高速率降低分子量子量向溶剂链转移，向溶剂链转移

35、，分子量与速率均分子量与速率均降低降低与本体聚合同与本体聚合同能同时提高速率与能同时提高速率与分子量分子量生产特征生产特征不易散热不易散热易散热，可连续易散热，可连续生产，不宜制备生产，不宜制备干粉或粒状树脂干粉或粒状树脂散热容易，间歇生散热容易，间歇生产，需分离洗涤干产，需分离洗涤干燥程序燥程序易散热，可连续，易散热，可连续，制粉状树脂时需凝制粉状树脂时需凝聚洗涤干燥聚洗涤干燥产物特性产物特性纯净，透明，分纯净，透明，分子量分布较宽子量分布较宽溶液直接使用溶液直接使用较纯净，留有少量较纯净，留有少量分散剂分散剂留有少量乳化剂与留有少量乳化剂与其他助剂其他助剂四种聚合方法的比较四种聚合方法的比

36、较高分子复习总结431. 乳液聚合和悬浮聚合都是将单体分散于水相中，乳液聚合和悬浮聚合都是将单体分散于水相中， 但是聚合机理不同，这是因为（但是聚合机理不同，这是因为（ ）A. 聚合场所不同聚合场所不同 B. 聚合温度不同聚合温度不同 C. 搅拌速度不同搅拌速度不同 D. 分散剂不同分散剂不同2. 能提高聚合物的分子量而不降低聚合反应速率的是（能提高聚合物的分子量而不降低聚合反应速率的是（ ）A. 本体聚合本体聚合 B. 乳液聚合乳液聚合 C. 悬浮聚合悬浮聚合 D. 溶液聚合溶液聚合练练 习习 题题高分子复习总结44第六章第六章 离子聚合离子聚合1. 基本概念基本概念 活性聚合、活性聚合物。

37、活性聚合、活性聚合物。2. 离子聚合的单体与引发剂的匹配；离子聚合的单体与引发剂的匹配；3. 活性种的形式及引发机理；活性种的形式及引发机理；4. 离子型聚合反应机理及其特征；离子型聚合反应机理及其特征；5. 阴离子聚合动力学方程式；阴离子聚合动力学方程式；6. 了解溶剂、反离子等对离子聚合的影响；了解溶剂、反离子等对离子聚合的影响；7. 比较自由基聚合与离子聚合的特点。比较自由基聚合与离子聚合的特点。 高分子复习总结45第六章第六章 离子聚合离子聚合离子聚合的单体离子聚合的单体阴离子聚合阴离子聚合阴、阳离子聚合阴、阳离子聚合丙烯腈丙烯腈 CH2=CH-CN甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 CH2

38、=C(CH3)COOCH3亚甲基丙二酸酯亚甲基丙二酸酯 CH2=C(COOR)2 -氰基丙烯酸酯氰基丙烯酸酯 CH2=C(CN)COOR苯乙烯苯乙烯 CH2=CH-C6H5 -甲基苯乙烯甲基苯乙烯 CH2=C(CH3)-C6H5丁二烯丁二烯 CH2=CH-CH=CH2异戊二烯异戊二烯 CH2=C(CH3)-CH=CH2 -己内酰胺己内酰胺甲醛甲醛 CH2=O环氧乙烷环氧乙烷 环氧烷烃环氧烷烃硫化乙烯硫化乙烯(CH2)5NHCOCH2CH2OCH2CH-ROCH2CH2S高分子复习总结46离子聚合的单体离子聚合的单体阳离子聚合阳离子聚合异丁烯异丁烯 CH2=C(CH3)23-甲基甲基-1-丁烯丁

39、烯 CH2=CHCH(CH3)24-甲基甲基-1-戊烯戊烯 CH2=CHCH2CH(CH3)2烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚 CH2=CH-OR氧杂环丁烷衍生物氧杂环丁烷衍生物 四氢呋喃四氢呋喃 三氧六环三氧六环 OCH2H2CC(CH2Cl)2OOOO高分子复习总结47第六章第六章 离子聚合离子聚合引发剂：引发剂：阳离子聚合：质子酸和阳离子聚合：质子酸和Lewis酸。酸。 例如：例如：BF3+H2O，SnCl4+RX。阴离子聚合：碱金属及其配合物和烷基金属化合物。阴离子聚合：碱金属及其配合物和烷基金属化合物。 例如：钠例如：钠+萘，丁基锂萘，丁基锂阳离子聚合机理的特征：阳离子聚合机理的特征：快引发

40、、快增长、易转移、难终止。快引发、快增长、易转移、难终止。阴离子聚合机理的特征：阴离子聚合机理的特征：快引发、慢增长、无终止和无转移。快引发、慢增长、无终止和无转移。高分子复习总结48第六章第六章 离子聚合离子聚合nnCMnCMX C：引发剂浓度；：引发剂浓度；n：每一大分子所带有的：每一大分子所带有的 引发剂分子数引发剂分子数丁基锂的缔合现象丁基锂的缔合现象离子聚合与自由基聚合的比较离子聚合与自由基聚合的比较高分子复习总结491. 能引发苯乙烯阴离子活性聚合，并且聚合度等于两倍的动能引发苯乙烯阴离子活性聚合，并且聚合度等于两倍的动力学链长的是（力学链长的是（ ）BuLi B. AlCl3H2

41、O C. AIBN D. 萘钠萘钠2. 制备分子量分布较窄的聚苯乙烯，应该选择（制备分子量分布较窄的聚苯乙烯，应该选择（ ）阳离子聚合阳离子聚合 B. 阴离子聚合反应阴离子聚合反应 C. 配位聚合反应配位聚合反应 D. 自自由基聚合反应由基聚合反应3. 按阴离子聚合反应活性最大的单体是（按阴离子聚合反应活性最大的单体是（ ）A -氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯 B. 乙烯乙烯 C. 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 D. 乙酸乙酸乙烯酯乙烯酯练练 习习 题题P157 Tab.6-2高分子复习总结50阴、阳离子聚合，控制聚合反应速率和聚合物分子量的阴、阳离子聚合，控制聚合反应速率和聚合物分子量的方法有

42、哪些？方法有哪些？控制速率：控制速率：进行离子聚合时一般通过改变溶剂极性与聚合进行离子聚合时一般通过改变溶剂极性与聚合 反应温度的方法。反应温度的方法。分子量：分子量：阳离子聚合易发生链转移反应。而反应温度对链转阳离子聚合易发生链转移反应。而反应温度对链转移反应的影响很大，可通过控制反应在低温进行，以得移反应的影响很大，可通过控制反应在低温进行，以得到高分子量的聚合物。到高分子量的聚合物。 阴离子聚合一般为无终止聚合，通过引发剂的用量阴离子聚合一般为无终止聚合，通过引发剂的用量可调节聚合物的分子量。可调节聚合物的分子量。 这两种聚合有时也加入链转移剂来控制聚合物分子量。这两种聚合有时也加入链转

43、移剂来控制聚合物分子量。高分子复习总结515. 在苯溶液中用在苯溶液中用RLi进行苯乙烯聚合，总的增长速率进行苯乙烯聚合，总的增长速率Rp与与RLi0.5成正比；若加入适量的极性溶剂成正比；若加入适量的极性溶剂(如如THF)时，时，Rp与与RLi成正比，为什么？成正比，为什么？ 在非极性的苯溶液中，在非极性的苯溶液中，RLi易发生分子间的缔合易发生分子间的缔合作用，缔合体无引发作用。当加入极性溶剂作用，缔合体无引发作用。当加入极性溶剂THF时，时，这种缔合现象可以解除。这种缔合现象可以解除。（C4H9 Li ）22C4H9 Li高分子复习总结52第七章第七章 配位聚合配位聚合基本概念基本概念

44、配位聚合，络合聚合，有规立构聚合，定向聚合，配位聚合，络合聚合，有规立构聚合，定向聚合，立构规整度，全同指数，立构规整度，全同指数，Ziegler-Natta 引发剂，全同、引发剂，全同、间同、无规聚合物间同、无规聚合物双金属机理和单金属机理双金属机理和单金属机理高分子复习总结531. 高密度聚乙烯高密度聚乙烯(HDPE)与低密度聚乙烯与低密度聚乙烯(LDPE)的合成方的合成方法不同，合成法不同，合成HDPE所采用的引发剂是（所采用的引发剂是（ ） A. BuLi B. TiCl4AlR3 C. BF3+H2O D. BPO2. 用用ZieglerNatta催化剂引发丙烯聚合时，为了控制聚丙催

45、化剂引发丙烯聚合时，为了控制聚丙烯的分子量，最有效的办法是（烯的分子量，最有效的办法是（ ） A. 增加催化剂的用量增加催化剂的用量 B. 适当降低反应温度适当降低反应温度 C. 适当增加反应压力适当增加反应压力 D. 加入适量氢气加入适量氢气练练 习习 题题高分子复习总结543. 合成顺丁橡胶所用的引发剂为（合成顺丁橡胶所用的引发剂为（ ） A. BPO B. BuLi C. Na萘萘 D. TiI-AlEt34. 鉴定聚丙烯等规度所用的试剂是（鉴定聚丙烯等规度所用的试剂是（ ） A. 正庚烷正庚烷 B. 正己烷正己烷 C. 正辛烷正辛烷 D. 沸腾的正庚烷沸腾的正庚烷5. 5. 配位聚合单

46、金属活性中心机理的核心是（配位聚合单金属活性中心机理的核心是（ ） 答：单体在答：单体在Ti上配位，然后在上配位，然后在TiC键间插入增长。键间插入增长。6. 6. 石油化工中的三烯是（石油化工中的三烯是（ ）（）（ ） 和（和（ ）乙烯乙烯 丙烯丙烯 丁二烯丁二烯高分子复习总结557. 举例说明为什么自由基聚合产物大多为无规立构，举例说明为什么自由基聚合产物大多为无规立构，而而Zielger-Natta型聚合产物则有较高的定向度？型聚合产物则有较高的定向度？ 为保证试验的成功，配位聚合需要采取什么措施？为保证试验的成功，配位聚合需要采取什么措施？用什么方法除去残余的催化剂？用什么方法除去残余

47、的催化剂？ 9. 讨论丙烯进行自由基、阳离子、阴离子和配位聚合讨论丙烯进行自由基、阳离子、阴离子和配位聚合时能否形成高分子量聚合物及其原因。时能否形成高分子量聚合物及其原因。高分子复习总结56第八章第八章 开环聚合开环聚合基本概念基本概念 开环聚合，聚硅氧烷，聚磷氮烯开环聚合，聚硅氧烷，聚磷氮烯杂环开环聚合的能力及聚合机理类型杂环开环聚合的能力及聚合机理类型环醚、环酰胺、三氧六环的开环聚合环醚、环酰胺、三氧六环的开环聚合高分子复习总结57练练 习习 题题1. 环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃都是环醚单体，前环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃都是环醚单体，前二者可进行阴离子开环聚合反应，为什么四氢呋喃二者

48、可进行阴离子开环聚合反应，为什么四氢呋喃不能？不能？ 答：答：环氧乙烷和环氧丙烷都是三元环，环张力大，可环氧乙烷和环氧丙烷都是三元环，环张力大，可以进行阴离子开环聚合反应，但是四氢呋喃是五元以进行阴离子开环聚合反应，但是四氢呋喃是五元环，环张力较小，不能进行阴离子开环聚合。环，环张力较小，不能进行阴离子开环聚合。高分子复习总结58第九章第九章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应 聚合物的化学反应特征及影响因素聚合物的化学反应特征及影响因素 反应速率低；反应不完全；反应复杂，多种结果。反应速率低；反应不完全；反应复杂，多种结果。（1）物理因素）物理因素： 聚集态，包括结晶性和玻璃态。聚集态，包括结

49、晶性和玻璃态。（2）化学因素：邻近基团效应）化学因素：邻近基团效应(位阻和静电效应位阻和静电效应)和几和几率效应。率效应。基本概念基本概念几率效应、邻近基团效应、相似转变、聚合度变大的反几率效应、邻近基团效应、相似转变、聚合度变大的反应、聚合度变小的反应、降解、解聚、老化。应、聚合度变小的反应、降解、解聚、老化。高分子复习总结59第九章第九章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应 重要的聚合物的相似转变反应：重要的聚合物的相似转变反应： 纤维素纤维素的化学改性、的化学改性、聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯的醇解、的醇解、离子交离子交换树脂换树脂的制备和再生。的制备和再生。 重要的聚合度变大的反应：重要的聚

50、合度变大的反应： 橡胶硫化、过氧化物交联、橡胶硫化、过氧化物交联、HIPS、SBS。 重要的降解反应：重要的降解反应： PMMA(解聚解聚), PE(无规断裂无规断裂), PVC(基团的脱除基团的脱除)高分子复习总结601. 聚合物热降解得到的单体收率最高的是（聚合物热降解得到的单体收率最高的是（ ） A. 苯乙烯苯乙烯 B. 聚聚 -甲基苯乙烯甲基苯乙烯 C. 聚异丁烯聚异丁烯 D. 聚苯乙烯聚苯乙烯2. 聚甲醛合成后要加入乙酸酐处理，目的是（聚甲醛合成后要加入乙酸酐处理，目的是（ ） A. 洗除低聚物洗除低聚物 B. 除去引发剂除去引发剂 C. 提高聚甲醛热稳定性提高聚甲醛热稳定性 D.

51、增大聚合物分子量增大聚合物分子量3. 为什么聚甲基丙烯酸甲酯在碱性水溶液中水解速率逐为什么聚甲基丙烯酸甲酯在碱性水溶液中水解速率逐渐增加？渐增加？练练 习习 题题高分子复习总结61考试形式及试卷结构考试形式及试卷结构高分子复习总结62考试方式：闭卷考试方式：闭卷满分：满分：100分分高分子复习总结63试卷类型及例题试卷类型及例题六种类型的试题，包括名词解释、聚合物的结构和命名、六种类型的试题，包括名词解释、聚合物的结构和命名、选择题、填空题、问答题和计算题。选择题、填空题、问答题和计算题。一、名词解释一、名词解释例：例：重复单元重复单元聚合物中化学组成相同的最小单位。聚合物中化学组成相同的最小

52、单位。自动加速现象自动加速现象 胶束与临界胶束浓度胶束与临界胶束浓度高分子复习总结64试卷类型及例题试卷类型及例题二、聚合物的结构和命名二、聚合物的结构和命名例：例：写出写出PVA的结构式的结构式结构式结构式CH2CHOHn高分子复习总结65试卷类型及例题试卷类型及例题三、选择题三、选择题例例1：用：用AIBN 引发乙酸乙烯酯自由基聚合反应，最不引发乙酸乙烯酯自由基聚合反应，最不适合用作溶剂的是适合用作溶剂的是(A) 苯苯 (B) 四氯化碳四氯化碳 (C) 乙酸乙酯乙酸乙酯 (D) 四氢呋喃四氢呋喃(B) 含有氯的取代基易发生链转移反应。含有氯的取代基易发生链转移反应。高分子复习总结66试卷类

53、型及例题试卷类型及例题四、填空题四、填空题例例1：三大合成高分子材料是：三大合成高分子材料是( )、( )和和( )。例例2：一对单体发生理想共聚反应的条件是：一对单体发生理想共聚反应的条件是( )，发生交替共聚反应的条件是发生交替共聚反应的条件是( )，难以发生共聚，难以发生共聚反应的条件则为反应的条件则为( )。 塑料塑料 纤维纤维 橡胶橡胶1rr21 0rr21 1, 121rr高分子复习总结67试卷类型及例题试卷类型及例题五、问答题五、问答题例例：甲基丙烯酸甲酯能进行自由基聚合反应生成高分子量：甲基丙烯酸甲酯能进行自由基聚合反应生成高分子量聚合物，而异丁烯则不能，聚合物，而异丁烯则不能， 为什么为什么?解答：解答：异丁烯异丁烯不能进行自由基聚合反应，是因为它存在不能进行自由基聚合反应，是因为它存在烯烯丙基丙基结构，会发生自阻聚作用。结构，会发生自阻聚作用。甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯虽然也存虽然也存在烯丙基结构，但是由于在烯丙基结构，但是由于双键与羰基相连双键与羰基相连，有共轭作用，有共轭作用，使单体具有较高的活性，而生成的自由基较为稳定，有利使单体具有较高的活性，而生成的自由基较为稳定，有利于链增长，不利于链转移反应；相反异丁烯的单体活性低，于链增长，不利于链转移反应；相反异丁烯的单体活性低，生成的自由基活性高，利于链转