稀土在工业催化中的应用

1、稀土在工业催化中的应用稀土元素的实际应用是从催化剂开始的，催化剂是一种能够改变反应速度但 自身不发生化淫变化的物质。它不参与反应，但少量存在就能加快反应，即改变 化学反应速度。稀土催化剂是一种稳定性好、选择性高、加工周期短的很活泼的 催化剂。以稀土为主体的一系列工业催化剂目前得到了快速、稳步的发展。应用 于石油化工、环保和精细化工及汽车尾气净化等领域。目前，稀土催化材料主要是分子筛型稀土催化材料、稀土钙钛矿型催化材料 和饰钻固溶体型催化材料，分别应用于石油化工、环保和精细化工及汽车尾气净 化等很多领域。1、石油裂化催化剂稀土在石油裂化催化剂屮有很多作用。首先，稀土能增强催化剂活性和沸石 的热稳

2、定性。其次，催化剂必须进行高温蒸汽下的再生，以烧掉占据沸石有效孔 隙的越积越多的碳，稀土对此有重要作用。通过捉高催化剂屮稀土含量，还可产 生其它重要影响。稀土元素作为一个重耍组分被引入到裂化催化剂后能显著提高 催化剂的活性和稳定性，人幅度提高原料油裂化转化率，增加汽油和柴油的产率。 同吋，稀土分子筛,催化剂体系还具有原油处理量大、轻质油收率高、生焦率低、 催化剂损耗低、选择性好等优点。在右油工业屮采用稀土分子筛催化剂进行右油裂化催化，可以大幅度捉高原 油裂化转化率，增加汽油和柴油的产率。在实际使用中，原油转化率± 35%40% 提高到7080%,汽油产率提高713%。运用稀土分子筛催

3、化剂进行石油裂化催 化，具有原油处理量大、轻质油收率高、产品质量高、活性高、生焦率低、催化 剂损耗低、选择性好等优点。稀土除了在右油炼制分子筛催化剂屮发挥着不可替代的作用外，稀土作为一 种非常重要的助催化剂，在烯姪的氨氧化、低碳烷姪的芳构化、芳姪类化合物的 异构化等催化剂中也发挥了较大的作用。我们最近的研究表明，稀十也可以用作 主催化剂，如采用ce-alpo-5分子筛催化剂，对无溶剂的环己烷催化氧化制环 己酮和环己醇具有很高的活性和选择性，催化剂经5次重复使用后仍保持良好的 催化活性。2、稀土汽车尾气净化催化剂汽车尾气净化催化剂是控制汽车尾气排放，减少汽车污染的最冇效的手段。 用于汽车尾气净化

4、的催化剂有多种，早期汽车尾气净化器使用普通金屈（cu、cr. ni）,其原料丰富、成本低，但催化活性差、起燃温度高、易中毒，现在已不使 用了。后来，人们使用贵金属（pt、pd、ph等）作催化剂。具有活性高、寿命 、净化效果好等优点，目前欧美等国家普遍使用这种贵金属催化剂，可由于这 些贵金屈价格昂贵，冇时净化催化装置占整车造价的十分因此很难广泛推 广，而且为防止贵金屈催化剂铅中毒，汽车需使用无铅汽油。含稀土的汽车尾气净化催化剂其特点是价格低、热稳定性好、活性较高、使 用寿命长。特别是具有抗铅屮毒的特征，因而，受到人们的重视，在汽车尾气净 化领域备受青睐。汽车尾气屮的有害成份主要有一氧化碳（co）

5、、碳氢化合物（hc） 氮氧化 物（nox）。稀土汽车尾气净化催化剂所用的稀土主要是以氧化铀、氧化错和氧 化斓的混合物为主，稀土汽车尾气净化催化剂由稀土与钻、猛、铅的复合氧化物 组成，是一类三元催化剂，具有钙钛矿、尖晶石型结构，氧化还原活性较高，其 中氧化肺是关键成份。由于氧化肺的氧化还原特性，能冇效地控制排放尾气的组 分。净化汽车尾气的催化剂在汽车排气管内，借助于排气温度和空气小氧的浓度, 对尾气中的co、hc和nox同时起氧化还原作用，使其转化成无害物质co?、乩0、 nt 3in2 o3、合成橡胶用的催化剂在化学工业中，稀土催化剂可以把石油提炼工业中的副产品乙烯、内烯、丁 烯和芳香姪等迅速

6、聚合成各种性能的橡胶，并达到同天然橡胶相同的性能。在合 成氨工业中采用稀土催化剂可以将反应过程中的一氧化碳和副产物二氧化碳迅 速转化为甲烷。橡胶作为高分子材料的重要组成部分，具有其它材料不可替代的特殊性能, 成为国民经济和日常牛活中不可缺少的重要物质，橡胶就其来源而言，有合成橡 胶和犬然橡胶z分。目前，合成橡胶的产量及应用范围都大大超过了天然橡胶, 成为重要的合成材料詁种并获得了迅速的发展。我国在稀土催化合成橡胶方面的 研究工作起步较早，不仅将稀土催化剂应用于丁二烯定向聚合，也首次公开报道 稀土催化剂定向聚合异戊二烯，较系统地研究了稀土催化荆组成对聚合活性及聚 合物结构的影响，研究了聚合产物的

7、结构同性能的关系。经过十多年研制、扩试、 试生产，打前在实际应用上已取得重犬进展。不仅能以低成本合成高顺式含量的 顺丁胶，而且这种胶无论是生胶性能或是硫化胶性能，都比以工业生产的钛系、 钻系和银系催化剂制得的顺丁胶品种好，在生产工艺上也有独特的优点，工业化 前景广阔叫为了提高轮胎的安全性，延长使用寿命，以及降低油耗等，必须改善其对于 湿路而抓着能力（牵引性），降低滚动阻力，捉高耐磨性。为此，开发能满足这些 性能要求的合成橡胶十分必要。用稀土催化剂，如新癸酸钱（0、环烷酸钱） 等聚合得到的顺式1, 4聚丁二烯橡胶（ndbr）具冇良好的抗湿滑性和较低的滚动 阻力，而耐磨性仍能保持良好的水平。与银催

8、化聚丁二烯橡胶（nibr）相比，ndbr 不仅具有较高的顺式1, 4结构含量（97%）,而且它们的应力一应变、弹性、生 热、湿滑以及滚动阻力等性能都有特点。4、催化燃烧在20年之内，煤和石油在我国能源结构中仍将占主导地位。传统的燃烧方 式燃烧温度高，超过1500°c,在这个温度下燃烧很容易产生氮氧化物，增加全 球温室效应。另外，燃烧效率低，噪咅高，且一些廉价燃料不能广泛应用。天然气催化燃烧用催化剂可分为：（1）负载型贵金属催化剂；（2）负载型非 贵金属催化剂；（3）复合氧化物催化剂（其中主要有含稀土的钙钛矿型、尖晶石 型，萤石型、六铝酸盐等氧化物等），其中贵金属催化剂具有其他催化剂不

9、可比 拟的高活性。钙钛矿型复合氧化物具冇良好的热稳定性和氧化活性，在天然气等 姪类的催化燃烧中得到了广泛的应用。通过部分掺朵或替代a离了或b离了，由 于离子半径不同产生缺陷或空位，可提高催化活性。其中最具代表性的冇 lamnos，lacoo3及掺杂的钙钛矿型复合氧化物。但鈣钛矿的比表面较低限制了 它的使用范围，采用适当的方法提高其比表面是研究的热点。一方面通过改进制 备方法降低钙钛矿的形成温度来捉高比表而。另一方而，一些研究者开始在大比 表面积的载体上（如ai2o3等）制备负载型的钙钛矿。利用催化燃烧技术可改变燃烧方式，提高燃烧效率，降低燃烧温度，减少 nox的形成，r燃烧过程屮噪音低，廉价燃

10、料也可大量应用，具冇高效节能、环 境友好等优点，是燃烧技术的未來发展方向。据有关资料介绍，利用催化燃烧技 术口j提高热效率64%,燃烧效率口j达99.5%,节能效果达15%以上。口前，用于催化燃烧的主要是稀土催化材料，具有价格便宜、原料易得、耐 高温性能好等优势。特别是利用分子组装技术制备稀土催化材料，使稀土及其活 性组分在高温下具冇较好的稳定性，是促进催化燃烧的发展方向。其屮稀土基钙 钛矿、六铝酸盐等稀土复合氧化物在天然气高温催化燃烧应用方面更貝有良好的 发展前景。5、燃料电池燃料电池能量转化效率高，污染物超低或零排放，是21世纪高效、低污染 的绿色能源。稀土氧化物具有良好的离子和电子导电性

11、，对改善固体氧化物燃料 电池的性能有着无法取代的作用。通过选择合适的氧化物组成，可提高电极材料 的离子导电率，降低氧述原的活化能。通过研究组成、结构与导电性的关系以及 掺朵离了的形态，來设计、合成新型结构的复合稀土氧化物，获得高电催化活性 和高电导率的稀土电极材料，是固体氧化物燃料屯池目前的研究热点。电极材料分阴极和阳极材料。阴极材料应具有优良的电催化活性、氧半渗透 性、离子和电子导电的混合导电性能和与固体氧化物电解质有相近的热膨胀系数 等特点。稀土基钙钛矿复合氧化物可以满足上述要求。阳极材料应冇高的电子电 导率、良好的电催化活性和足够的透气性、与电解质材料有良好的化学相容性和 热膨胀的匹配性

12、等。通常所用的阳极有ni基材料，一般将ni与电解质材料混合 后制成金属陶瓷复合电极，口前制备了阳极负载新型复合电解质薄膜电池，最大 输出功率密度达到了一定程度。6、展望随着纳米技术、材料科学及现代表征方法等学科的发展，使人们可以从分子 或原子水平上认识稀土在催化材料中的作用。这些都为设计、制备高性能稀土催 化材料捉供了新的机遇，为发现和发展新结构、新功能的稀土催化材料，并开拓 其应用领域提供了理论与技术基础。参考文献1高雄厚中国石油催化裂化催化剂新进展j石油化工,2010, 39： 55-572 崔大伟.钙钛矿型稀土氧化物汽车尾气净化催化剂的研究进展j. 2010, 10(4) :9-123 杨庆山，石琨.我国汽车尾气净化催化剂的研究现状j.金属材料与冶金工 程，2013, 41(1)： 53-59.4 辛益双.稀土材料在合成橡胶中的应用j橡胶工业,2013, 40(3)： 30-33.5 张永鹏，王英等.稀土元素在橡胶中的应用研究进展j稀土，2012, 9： 5-7.6 刘占国新型