第二章：高分子的

1、第二章：高分子的凝聚态结构第二章：高分子的凝聚态结构第一节第一节高聚物分子内和分子间相互作用力高聚物分子内和分子间相互作用力 聚集态聚集态是从分子热运动和力学特征考虑区分的物质的是从分子热运动和力学特征考虑区分的物质的状态，包括：气态、液态、固态。状态，包括：气态、液态、固态。 而物质的相是从热力学和结构特征来区分的物资的状而物质的相是从热力学和结构特征来区分的物资的状态，分为：晶相、液相、气相。态，分为：晶相、液相、气相。 气相：远程、近程都是无序；气相：远程、近程都是无序； 晶相：远程、近程都是有序；晶相：远程、近程都是有序； 液相：近程有序、远程无序。液相：近程有序、远程无序。聚集态聚集

2、态 相态相态 气态气态 气相气相 液态液态 液相液相 固态固态 晶相晶相注意：高聚物无气态，这是因为高聚物的分子量很大分注意：高聚物无气态，这是因为高聚物的分子量很大分子间作用力很大，此子间作用力很大，此分子间作用力大于分子中化学键的分子间作用力大于分子中化学键的键能，键能，高聚物在气化以前早以分解了，所以无气态。高聚物在气化以前早以分解了，所以无气态。 因而研究单个高分子的行为都是在稀溶液中进行。因而研究单个高分子的行为都是在稀溶液中进行。高聚物的聚集态高聚物的聚集态晶态晶态半晶态半晶态非晶态非晶态一般晶态与半晶态一般晶态与半晶态取向晶态与半晶态取向晶态与半晶态玻璃态玻璃态橡胶态橡胶态粘流态

3、粘流态取向态取向态液晶态液晶态织态织态高分子链结构高聚物的聚集态结构高分子的宏观性能成型历史高聚物的聚集态结构由什么决定？高聚物的聚集态结构由什么决定？ 首先是链的结构，其次是高聚物的成型、加工条首先是链的结构，其次是高聚物的成型、加工条件。件。 高分子的聚集态结构是直接影响材料性能的因素高分子的聚集态结构是直接影响材料性能的因素，经验告诉我们，即使在同样一种高聚物，由于加工成经验告诉我们，即使在同样一种高聚物，由于加工成型条件不同，其制品性能也有很大差别。型条件不同，其制品性能也有很大差别。 如：如：PET缓慢冷却时制品是脆性的，而迅速冷却缓慢冷却时制品是脆性的，而迅速冷却并并双轴拉伸的薄膜

4、的韧性非常好。双轴拉伸的薄膜的韧性非常好。分子间的作用力：范德华里力（静电，诱导，色散） 氢键静电力：极性分子间诱导力：极性分子和非极性分子间色散力：分子的瞬时极性间，普遍存在氢键：XHY内聚能密度内聚能密度(Cohesive energy density): 把一摩尔液体或固体分子移动到其分子间的引力范围之外所需要的能量(2-8试)第二节第二节 高聚物结晶的形态和结构高聚物结晶的形态和结构（高聚物的形态学）（高聚物的形态学）高分子熔体高分子熔体高分子溶液高分子溶液结晶结晶冷却冷却 结晶形态与外界条件有关：温度、冷却速度、外力结晶形态与外界条件有关：温度、冷却速度、外力等因素有关。等因素有关。

5、3.1 结晶形态结晶形态: 单晶、伸直链晶体、串晶和柱晶、球晶。单晶、伸直链晶体、串晶和柱晶、球晶。在不同的结晶条件下在不同的结晶条件下 不同的结晶形态不同的结晶形态 性能的关系性能的关系 1、单晶（薄片单晶体）：、单晶（薄片单晶体）： 远程有序和进程有序贯穿整个晶体。远程有序和进程有序贯穿整个晶体。 整个晶体由一个统一的方式组成，具有规则的外形；整个晶体由一个统一的方式组成，具有规则的外形；晶片厚度晶片厚度100 ，基本单元是折叠链晶片。，基本单元是折叠链晶片。条件：条件： 极稀溶液，极稀溶液，浓度浓度分 热分 热分其（分）分子间作用力，（热）热运动能力学特征 无一定体积 有一定体积 形状、

6、体积 和形状 无一定形状 皆一定结构学特征 气相 液相 晶相(有序性) 无序 近程序 远程序 过渡态： 玻璃态固体液相 液晶态液体晶相 2、高分子的凝聚态聚合物晶态（晶相）非晶态 (液相)玻璃态橡胶态粘流态固态液态2.3.1 高聚物的晶态结构模型高聚物的晶态结构模型（一）两相结构模型（缨状微束模型） 图244 实验事实： 晶粒尺寸PETPC 天然橡胶柔性很好，但结晶能力很弱。 2、分子间作用力使分子链柔性 ，结晶能力 适当的分子间作用力，有利于巩固已形成的结晶结构 3、支化使分子对称性，结晶能力 4、交联限制了链段运动，减弱或失去结晶能力 5、 M大小。同一聚合物M小，结晶能力大，结晶速度快。

7、M大则相反。2.4.2 聚合物结晶的动力学聚合物结晶的动力学 充分条件温度与时间结晶条件高分子链结构晶体类别晶体大小晶体形态晶体含量与密切有关对材料和制品有很大影响一、聚合物的结晶过程 包括两个步骤 （一）晶核生成 均相成核：热诱导结晶 应力诱导结晶 异相成核： （二）晶粒生长二、聚合本体的结晶速率(度)结晶速度成核速度晶粒生长速度结晶总速度结晶速度的定义： 在vt关系时，它定义为在某一特定温度下，因结晶而发生体积收缩进行一半所需时间的倒数，用1/t1/2表示，其单位是s-1，min-1，hr-1。测定方法： 1、膨胀计法 在一定T下观测结晶速度随时间的变化 2、偏光显微镜法 3、解偏振光强度

8、法 4、动态x-射线衍射在等温条件下观察球晶大小随时间的变化2.4.3 聚合物结晶过程的时间依赖性聚合物结晶过程的时间依赖性Avrami方程方程 膨胀计法 V体积 t时间 V0V=V结晶完全时最大的收缩体积 VtV=Vt 任一时刻未收缩的体积 Vt / V t时刻未收缩的体积分数V0 t0Vt tV t开始中间终了（达到平衡） 以Vt / Vt作图得：等温结晶曲线呈反S型 Vt / V0t 这就是描述结晶过程的Avrami方程。K称为结晶速度常数，n为Avrami指数。P71表2-8为不同的成核和生长类型的Avrami指数。lvtdtvddtktvvdtlvvt0ntktvvvvexp0如何得

9、到k和n呢？ 由Avrami方程得 以lnlnt作图（P72 图2-67）ntktvvvv0lntnkvvvvtlglglnlg0 由图可知，结果过程分为两个阶段： 结晶前期符合方程的直线部分主期(一次)结晶 结晶后期偏离方程的直线部分次期(二次)结晶 由图可得，k, n。知道了n，就可知道聚合物结晶的成核机理和生长方式。 根据结晶速度的定义： k越大，t1/2越小，结晶速度快；相反亦反。 Avrami方程所处理的是结晶总速度。nktttkevvvvn2102ln21212.4.4 结晶速度与温度的关系结晶速度与温度的关系 在结晶过程中，使高分子链获得必要的分子运动能力，对排列成三维有序的晶态

10、结构是十分关键的。 对各种聚合物的1/t1/2T的关系研究表明： 1、1/t1/2T都呈单峰形 2、结晶温度范围在TgTm之间 3、在某一温度下，1/t1/2 出现极大值，即有一个最佳结晶温度Tmax. 产生上述现象的原因可由温度对结晶作用的影响予以说明 结晶需要分子链有足够的动能发生迁移适当堆砌要求有足够高的温度。1/t1/2TTmTmaxTg0 在Tg以下，分子链的大尺寸运动被冻结 在Tm以上，T太高，分子链热运动过于激烈，如有晶体也不能稳定存在。就是说结晶作用在Tg Tm之间发生。 成核速度和晶粒生长速度对温度依赖性不同。 成核过程核的生成和稳定热力学问题。靠近Tm，晶核易被分子热运动所

11、破坏，成核速度极慢，它是结晶总速度的控制步骤。 晶粒生成链段向晶核扩散和规整堆砌动力学问题。靠近Tg，链段运动能力大大降低，晶粒生长极慢，它是结晶总速度的控制步骤。 成核速度的极大值在Tg附近，晶粒生成速度的极大值更靠近Tm。结晶总速度在Tg 和Tm附近为零。 在（晶核生成速度T，和晶粒生长速度T）两条曲线交叠的温区能进行成核并继而生长，两者共同作用使结晶温度有一个最佳Tmax，成核和生长速度都较大，结晶总速度最大，即1/t1/2T出现单峰形。 结晶的温度依赖性表现： 结晶有一定范围（TgTm）； 有一个结晶速度最快的温度Tmax； 结晶速度常数k对T特别敏感，T变化一度，k相差2 3个数量级

12、。 下面就四个区域的结晶情况予以说明 区：Tm以下10 30，T高，成核速度极小，结晶总速度为0。 区：T在区以下30 60晶核少，链段扩散容易，晶粒大，完善而稳定，Tm高，熔限窄。成核速度较低，结晶速度由成核作用控制。 区：最大结晶速度区，结晶的主要区域。 区：TTg，晶核多，晶粒小，完善性差，不稳定，Tm低，熔限宽。链活动能力，晶粒生长慢，然后是晶核生成受限，结晶作用由晶粒生长步骤控制。 Tmax=(0.80.85)Tm(k)Tmax=0.63Tm+0.37Tg18.5(k) 2.4.5 影响结晶速度的其它因素影响结晶速度的其它因素 1、高分子链结构 高分子链结构上的差别是造成结晶速度大小

13、的根本 原因。 结晶能力大，结晶速度快，结晶度高 2、M 同一种聚合物，M，链越易活动，结晶速度越大 3、杂质 影响比较复杂。有些杂质起稀释作用使结晶速度,有些杂质起成核剂作用。加入成核剂将大大结晶速度，球晶尺寸 4、外力 外力不仅改变结晶形态而且影响1/t1/2。 高压下可得伸展链晶体； 拉伸加速高分子结晶过程第五节第五节 结晶对高聚物物理机械性能影响结晶对高聚物物理机械性能影响2.5.1 晶态聚合物的结晶度晶态聚合物的结晶度 1、结晶度的概念 总体上把握结晶成分的多少提出了该概念 结晶度：结晶程度的量度，定义为结晶部分所占的分数。 有两种表示方法： 质量百分数： 体积百分数： 值得注意的是

14、：聚合物晶区和非晶区的界限并不很清楚。不同的测试方法对应着不同的有序状态的本质。或者说，结晶部分在不同的测试方法中有不尽相同的物理意义，因而测得的结晶度有时会有很大的差别，如P77表2-12所示。为此，在指出其结晶度时，还须同时标明测试方法。%100accwcwwwf%100accvcvvvf质量结晶度体积结晶度2、结晶度的测定方法 密度法，量热法，X-射线衍射法，IR，NMR3、密度法 最为方便的常用方法 测试根据： ac 主要仪器：已知密度的玻璃小球 步 骤： 配置密度梯度管； 放入已知密度的玻璃小球，作出高度密度标定曲线； 放入被测试样，由高度知其密度。 2.5.2 结晶聚合物的性能结晶

15、聚合物的性能 1、结晶聚合物的性能特别好 使一系列性能都有提高，如密度、强度、刚度、硬度、熔点、折光指数、抗溶性、耐化学试剂、抗透过性、抗溶剂性等，但与链段运动有关的性能，如弹性、断裂伸长率、冲击强度则有所。 2、值得一提的是其含无定形部分的作用 无定形相围绕，交织于各晶相之间、长入一些微晶之中，这种交织结构受力时，通过无定形部分使应力分散、均匀传到各晶区、并使微晶取向，使强度提高。 非晶部分是处于玻璃态还是橡胶态，其某些力学性能相差很大。 3、令人感兴趣的性能是光学透明性 非晶聚合物是透明的 球晶尺寸越大，透明性越差 c=a则仍然透明 球晶尺寸可见光波长，材料也透明。 4、适当的进行热处理“

16、退火”或“淬火” “退火”处理：加速次期结晶过程，使结晶达到完全，从而提高结晶度，避免产生变形和开裂。 “淬火”处理：可以降低结晶度，或不结晶。 第六节第六节 结晶热力学结晶热力学2.6.1 晶态聚合物的熔融过程晶态聚合物的熔融过程 要能够自发进行，可用热力学函数进行判断 G=G晶G非晶0 G=HTS0 一、结晶过程的热力学 H0 S0 要使G TS 使 TS 的方法： 适当T， 拉伸二、晶态聚合物熔融过程的热力学 H0 S0 T, TS 要使G0，T就能满足。三、晶态聚合物的熔融过程是热力学的一级相变过程Tg熔限TmT vvTTm0晶态熔融过程的体积T曲线(a)高分子，(b)小分子(a)(b

17、) 、高分子晶体在vT曲线上出现同小分子晶体类似的急剧变化和明显转折，说明熔化过程的本质是相同的，都是热力学的一级相变过程。 若晶相与液相共存（处于热力学平衡） G=0 Tm0= H/S Tm0为平衡熔点 、小分子晶体在熔融过程中体积的突变在0.2范围内。 、高分子晶体在熔融过程中体积的突变在一个较宽温度区间。通常把高分子晶体完全熔化时的温度称为熔点，用Tm表示。 、熔限：高分子晶体从开始熔化到熔化完全时的温度范围。 熔限的宽窄同高分子晶体形成条件密切相关。在结晶过程中，环境的变化使得聚合物中含有一系列完善程度不同的晶体。越不完善的晶体稳定性越差，在较低温度下就能熔化。随着晶体完善程度，熔化温

18、度，最后熔化的即是热力学上最稳定的晶体。因此，在通常的升温速度下，高分子晶体有较宽的熔限。 、高分子晶体在熔化过程中出现边熔化边升温的现象，也是它含有完善程度不同的晶体之故。 、缓慢升温的情况下，不完善的晶体先熔融，在稍高的温度再结晶，成为更完善更稳定的晶体。最后所有较完善的晶体都在较高的温度在较窄的温度范围内被熔融，这也说明高分子晶体的熔化过程是热力学的一级相变过程。 、 关于Tm的测定。许多物理性质在晶体熔融前后将发生不连续变化。原则上可利用任何一种性质随温度变化来测定Tm。广泛使用的方法，除前面讲的膨胀计法外，还有DSC，DTA，以熔融吸热峰的峰顶温度作为所测聚合物的熔点。2.6.2 影

19、响影响Tm的因素的因素Tm是晶态聚合物使用的上限温度耐热性的指标Tm= H m/ SmH m：与分子间作用力有关Sm：与分子链柔性有关 一、高分子链结构 （一）主链结构 主链上引入极性基团或形成氢键，使H ，Tm P91图2-87为几种脂肪同系物的Tm，以PE为基准： NHOCHN前者多了一个HN形成氢键的可能性增大氢键的密度增大O后者多了一个键 链的柔性增大350304CH2CF2n等规PS210243长支链的引入，使柔性， S ，TmCH2CH(CH2)nnCH3 n Tm() 0 1761 1382 1303 -555 -38 （三）分子链的对称性和规整性 分子链的对称性和规整性，使分子

20、排列更紧密， S ，Tm CCO (C H2)2OOOnTm()110COCO(CH2)2OOn240 反式比顺式Tm 反式PIP，Tm=74 顺式PIP， Tm=28 间同比全同Tm 全同PMMA，Tm=160 间同PMMA，Tm200 OCCOO(CH2)2On267 （四）MnummxHRTT2110当M较小时，M，Tm当M超过某一临界值时，Tm与M无关有的说Tm与M无关。因为是链段排进晶格，一条大分子可通过几个晶区，只决定于晶体的完善性和稳定性，这与热历史有关。有的说Tm随M而，但伸直链晶体Tm最高。 二、结晶条件的影响 1、 T 图2-84（P86） T，Tm 熔限宽 T，Tm 熔限

21、窄 退火，Tm 淬火，Tm 2、压力 在压力下结晶，晶片厚度，晶体完善性，Tm 3、拉伸 （P86 2.6.4） 对结晶聚合物进行拉伸，其结晶能力，使 S,Tm 4、片晶厚度 （P86 2.6.3） 片晶厚度，晶体完善性，Tm5、杂质 （P96 2.6.7） （Hm)u聚合物结构单元的熔融热 xB 杂质的mol分数 杂质使Tm 杂质：增塑剂，防老剂，可溶的添加剂等BummmxHRTT)(110三、TgTm的关系 1、Tg不是相转变温度，Tm是相转变点 2、同一聚合物： Tm Tg 3、对化学结构的依赖性具有相同的趋势： Tm=k Tg k=2 对称链 k=1非对称链 因此， Tm高，Tg也高

22、4、主转变温度Tm和Tg是决定聚合物性能的最 重要因素之一。第七节第七节 聚合物的取向态结构聚合物的取向态结构 一、取向现象 取向：取向： 取向的结构条件 聚合物的取向特别容易发生 取向单元：链段、分子链、晶片等 取向与结晶的区别: 取向 结晶 一维有序或二维有序 三维有序 是一种热力学非平衡态 相变、平衡态 各向异性 各向异性或各向同性 未取向： 取向按方式可分为：单轴取向，双轴取向 取向的目的和结果： 提高力学性能，增加光学透明性 取向方向的抗张强度，挠曲强度 使折光率同方向有关双折射现象 n=n11n n双折射度即每一对折光指数之差， n越大，取向度越大，取向使Tg，结晶度，因而使用T。

23、二、取向的机理 非晶高分子： 链段取向 整链取向 晶态高分子取向 过程复杂：晶粒取向、晶体内部结构变化、非 晶态部分取向 外力作用使晶体变形，破坏，再结 晶，从而形成新的取向晶体 取向单元：晶片，晶带。 取向是大分子热运动和外力作用的矛盾对立统一。 大分子热运动 外力作用 大分子产生回缩力 取向力 混乱排列 有序排列 解取向 取向 热力学自发过程 强制过程如何得到取向结构的材料？ 一般来说，取向容易发生，解取向也容易发生。 取向态的稳定与否与取向单元的活动能力有关。 (1)、T到Tg以下，取向单元的运动固定下来。 (2)、链刚性，使取向单元活动能力。 (3)、结晶可使结晶聚合物取向态稳定，只要

24、晶格不破坏解取向就不会发生。TTm可长期保持取向态结构。如何获得高强度和适当弹性的材料？ 取向可提高强度，而分子具有一定的活动能力是保持弹性的条件。 (1)、适当的工艺过程可以使高分子大尺寸取向而小尺寸解取向。 (2)、刚柔相济的分子链 (3)、结晶高分子取向 三、取向度及其测定 利用（光学、声学、热传导）各向异性，可测定取向度 取向度取向的程度，是表征取向聚合物结构与性能关系的一个重要参数，用取向函数（F）表示： 平均取向角，是分子链方向与取向方向之间的夹角1cos3212F完全未取向（无规取向）：F=0 cos2=1/3 =5444完全取向 （平行取向）：F=1 cos2=1 =0一般（实

25、际取向）：0F11231arccos) 12(31cos2FF第八节第八节聚合物的液晶态结构聚合物的液晶态结构 液晶态：兼具液体和晶体部分性质的中间过渡状态 液晶态是物质存在的一种状态。晶体液晶各向异性的液态体熔液)(（各向同性）（各向异性）一、形成液晶态的聚合物 形成液晶态的分子要满足以下三个条件： 1、具有不对称的几何形状 2、要有一定的刚性 3、分子之间要有适当大小的作用力 具体的聚合物如： 芳香尼龙：*COCONH HN*RNADNAn*COnHN*二、液晶的分类 液晶基元：在高分子液晶中的棒状结构部分。它具有刚性，并能任意取向的性质。 根据液晶基元在高分子链中的位置可分为： 侧链型液

26、晶高分子 主链型液晶高分子 根据液晶的生成条件可分为： 溶致液晶 热致液晶 根据分子排列的形式和有序性可分为： 近晶型液晶 向列型液晶 胆甾型液晶 近晶型液晶： 图299(a） 最接近晶体结构二维有序，其粘度呈现明显的各向异性 向列型液晶： 图299(b） 棒状分子平行排列，一维有序，有相当大的流动性 胆甾型液晶： 图299(c） 扭转一定角度，层层累加，形成螺旋面结构，具彩虹般的彩色。三、聚合物液晶具有独特的流变性 有序程度变化所致 各向异性的晶态与各向同性的液态转变所致 C: 一般体系C， 液晶体系C， T: 随T而出现极大值和极小值 C0T0四、高分子液晶的应用 向列型液晶： 灵敏的电响

27、应和光学性 胆甾型液晶： 颜色随温度变化 液晶纺丝： 利用其独特的C和T以及液晶高分子的有序性 第九节第九节 共混高聚物的织态结构共混高聚物的织态结构2.9.1 高分子混合物的概念高分子混合物的概念1.增塑高聚物增塑高聚物高分子高分子+增塑剂增塑剂;2.增强高聚物增强高聚物高分子高分子+填充剂填充剂;3.共混高聚物共混高聚物(多组分聚合物多组分聚合物)共混高聚物共混高聚物 (高分子合金高分子合金);共混高聚物(高分子合金)的魅力v有几千中合成高分子仅仅1%被证明具有应用价值; 1%中,近10种聚合物的产量占总产量的80%以上;v开发新的聚合物的意义0,通常条件下是不相容的;v判定相容性的方法(

28、1)溶度参数法(并不总是有效的);(2)体积比法(理论上有缺陷);(3)压片法(判断相容的程度); 嵌段,接枝等方法可以改善相容性利用可控的相分离的聚集态结构融合利用可控的相分离的聚集态结构融合各组分的各自的特长意义重大各组分的各自的特长意义重大v高分子材料加工研究的一个主要课题;v复合材料制备的重要课题;v各相之间的相界面问题对共混聚合物材料的宏观物理性能的影响明显;v工业开发新材料的重要手段;v共混材料的辐射加工技术的发展给新材料的开发带来了新的手段和契机;第一、二章小结（一）第一、二章小结（一）聚合物的结构聚合物的结构一、基本概念： 构型、构象、 末端距、链段、 柔性、高斯链、取向大分子M高 分子间作用力大 多分子散性（M、结构、分子尺寸）链状柔性或刚性 结构多层次性