第八讲羧酸及取代羧酸-20111101

1、羧酸及其取代羧酸羧酸及其取代羧酸第一节第一节 羧羧 酸酸一、分类和命名一、分类和命名二、物理性质二、物理性质三、结构和光谱特征三、结构和光谱特征四、化学反应四、化学反应五、常用制法五、常用制法第二节第二节 取取 代代 羧羧 酸酸一、羟基酸一、羟基酸二、卤代酸二、卤代酸三、酮酸三、酮酸四、氨基酸四、氨基酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂环酸脂环酸脂环酸脂环酸芳香酸芳香酸芳香酸芳香酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂环酸脂环酸脂环酸脂环酸芳香酸芳香酸芳香酸芳香酸一元酸一元酸一元酸一元酸二元酸二元酸二元酸二元酸多元酸多元酸多元酸多元酸饱和酸饱和酸饱和酸饱和酸不饱和酸不饱和酸不饱和酸不饱和酸OOHRC第一节第一节

2、羧羧 酸酸一、羧酸的分类和命名一、羧酸的分类和命名1、分类、分类2、命名、命名俗名：俗名：蚁酸：蚁酸：HCOOH (formic acid)醋酸醋酸： CH3COOH (acetic acid)硬脂酸：硬脂酸：CH3(CH2)16COOH (stearic acid)草酸：草酸：HOOCCOOH (oxalic acid)马来酸：马来酸：(maleic acid)肉桂酸：肉桂酸：(cinnamic acid)CH CHCOOHHOOCHCOOHHCC系统系统命名法：命名法：u选选含羧基的最含羧基的最长碳链为主链，编号从羧基开始，再加上取长碳链为主链，编号从羧基开始，再加上取代基的名字，根据主链

3、上碳原子数命名为某酸。代基的名字，根据主链上碳原子数命名为某酸。u不不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长碳长碳链链为主链。为主链。 CHCHCHCOOHCH3H3C3-甲基-2-丁烯酸HCClH3CCH2COOH3-(对氯苯基）丁酸BrCH2CH2CH2COOH 4 3 2 14-溴丁酸溴丁酸HOOCCCCOOHHH(Z)-丁烯二酸丁烯二酸COOH苯甲酸二、羧酸的物理性质二、羧酸的物理性质 1、性状：、性状：u C1 C3: 液体，具有液体，具有强烈酸味和强烈酸味和刺激性。刺激性。u C4 C9：油状液体，具有腐败恶臭。：油状液体，具有腐败恶臭。u C10以

4、上：石腊状以上：石腊状固体，挥发性很低，固体，挥发性很低，没有气味。没有气味。u 二元酸二元酸和芳香酸是结晶固体。和芳香酸是结晶固体。2、溶解性：、溶解性：u 低级低级脂肪酸易溶脂肪酸易溶于水，但于水，但随相对分子随相对分子质量增加溶解度降低；质量增加溶解度降低；u 多元酸多元酸的水溶性大于相同碳数的的水溶性大于相同碳数的一元酸；一元酸；u 芳香酸芳香酸的水溶性极的水溶性极微。微。3、沸点：排序由低到高、沸点：排序由低到高 (乙醇、乙酸、丙醇、丙酸？乙醇、乙酸、丙醇、丙酸？)三、三、羧酸的羧酸的结构和光谱特征结构和光谱特征1、结构、结构RHO贩贩HRCO123pm136pm羧基羧基C：sp2

5、杂化，存在杂化，存在 p-共轭共轭（键长平均化趋势）（键长平均化趋势）X射线射线衍射证明：衍射证明：u 甲酸中，羰基甲酸中，羰基的键长的键长123pm长于长于正常羰基的键长正常羰基的键长122pm;CO 的的键长键长136pm小于醇中的小于醇中的 CO的键长的键长143pm；u 甲酸钠中甲酸钠中，两个碳氧键键长均为，两个碳氧键键长均为127pm。 2、光谱特征、光谱特征u 红外光谱：羧羰基红外光谱：羧羰基-C=O和羟基和羟基-OH的两个官能团的两个官能团羧酸的羧酸的红外特征吸收红外特征吸收羧酸状态羧酸状态振动类型振动类型单体单体二聚体二聚体伸缩振动伸缩振动COCOCOC伸缩振动伸缩振动COCO

6、COCROHCOCOCOOHC CCOCOCOC OHAr35603600cm-130002500cm-11710cm-117151690cm-11700 1680cm-11760cm-11720cm-1O Hu 核磁共振氢谱：核磁共振氢谱：羟基氢羟基氢OH和和-碳上的质子碳上的质子CH2-COOH羧基中的质子羧基中的质子:RCH2COOHHRCH2COOHR2CHCOOHH=10.513=22.6-碳上的质子碳上的质子:异丁酸的异丁酸的核磁共振氢谱核磁共振氢谱四、四、 羧酸羧酸的化学反应的化学反应酸性酸性脱羧反应脱羧反应取代反应取代反应-H的反应的反应RCHCOOHH导致结构与性质的变化导致

7、结构与性质的变化:u 键长键长 平均化平均化 u 羰基的正电性羰基的正电性 降低降低, 亲核加成变难亲核加成变难u 羟基羟基 H 的酸性的酸性 增加增加 u -H 的活性的活性 降低降低1、酸性、酸性RCOOHRCOO + H+ Ka pKa pKa2HCOOH 1.7710-4 3.77 CH3COOH 1.7510-5 4.74CH3CH2CH2COOH 1.7510-5 4.88C6H5COOH 6.310-5 4.20 HOOCCOOH 1.27 4.27 (3.0) HOOCCH2COOH 2.85 5.70 (2.85)HOOC(CH2)2COOH 4.21 5.64 (1.43)

8、u 多数的羧酸是弱酸，其酸性小于无机酸而大于碳酸（多数的羧酸是弱酸，其酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73） 醇、酚、酸的鉴别和分离醇、酚、酸的鉴别和分离 羧酸的分离提纯羧酸的分离提纯u 影响影响羧酸酸性的主要羧酸酸性的主要因素：因素： 羧酸羧酸酸性取决于分子的结构，任何使羧酸根负离子稳定的酸性取决于分子的结构，任何使羧酸根负离子稳定的 因素因素将增加其酸性，反之酸性将增加其酸性，反之酸性减弱。减弱。 影响影响羧酸根负离子稳定羧酸根负离子稳定的主要的主要因素因素是电子效应是电子效应-诱导效应诱导效应 和共轭效应。和共轭效应。诱导效应对酸性的影响诱导效应对酸性的影响YCOOY

9、COO_供电基使负离子不稳定供电基使负离子不稳定酸性减弱酸性减弱吸电基使吸电基使负离子稳定负离子稳定酸性增强酸性增强FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOH ICH2COOH吸电基吸电基: :pKa2.662.812.873.31Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHCH3COOHpKa0.701.292.814.75CH2COOHHC CCH2COOHCH3CH2COOHH2CCHCH2COOHpKa3.324.314.354.82不同原子不同原子不同数目不同数目不同杂化不同杂化CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHClC

10、H3CH2CH2COOH2.864.04.524.82不同距离不同距离供电基供电基:H COOHCH3COOHCH3CH2COOHCH3CCH3CH3COOH3.754.754.875.07pKapKa二元酸二元酸:HOOC COOHHOOC CH2COOHHOOC CH2CH2COOHpKa1 1.20 2.9 4.2 pKa1pKa2HOOCCH2COOHpKa1= 2.9HOOCCH2COO-+ HpKa2OOCCH2COO+ HCH2COOCOOHCH2COOCOOH诱导效应诱导效应场效应场效应吸电基吸电基供电基供电基有两个解离常数有两个解离常数=5.7共轭效应对酸性的影响共轭效应对酸

11、性的影响共轭共轭效应是轨道离域或电子离域所产生的一种电子效应。效应是轨道离域或电子离域所产生的一种电子效应。 RCOOH pKa = 45 ROH pKa = 1619在在羧酸根离子中两个氧原子是等同的羧酸根离子中两个氧原子是等同的,这种共轭效应这种共轭效应的存在的存在使使羧酸根离子得以稳定。羧酸根离子得以稳定。 （共振效应）（共振效应） COO 取代取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响同时存在和影响有关，还有场效应的影响，可，可大致大致归纳如下：归纳如下：u 邻位邻位取代取代的苯甲酸：的苯甲酸

12、：不论取代基不论取代基是吸电子基或给是吸电子基或给电子基电子基, 均使均使 酸性酸性增强。增强。（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。）。取代基取代基位置对苯甲酸酸性的影响位置对苯甲酸酸性的影响 COOHG2.21 2.98 pka G= -NO2 -OHCOOH(4.20)G= CH3 pka 3.91u 对位对位取代取代的苯甲酸：的苯甲酸：吸吸电电子基使酸性子基使酸性增强增强，给电子基，给电子基 使酸性减弱使酸性减弱共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应的共轭酸的酸性。应的共轭酸的酸性。COOHO

13、H-H+OCOHOu 间位间位取代取代的苯甲酸：的苯甲酸：吸吸电电子基使酸性子基使酸性增强增强，给电子基，给电子基 使酸性减弱使酸性减弱对对酸性影响不如邻、对位明显酸性影响不如邻、对位明显，共，共轭轭效应受阻，主要效应受阻，主要是诱导效应，且隔了是诱导效应，且隔了3个个C。 主要是共轭效应，诱导效应极弱，隔了主要是共轭效应，诱导效应极弱，隔了4个个C。 COOHCOOHNO2COOHNO2COOHNO22.21 3.49 3.42COOHOHCOOHOHCOOHOH2.98 4.08 4.57 pka 4.20实例实例2、取代反应：形成酰卤、酸酐、酯和酰胺的反应、取代反应：形成酰卤、酸酐、酯和

14、酰胺的反应RCXORCOORCORCORCOORNH2酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺u 酰卤酰卤的生成的生成ROHCOPCl3RClCOH3PO3ROHCOPCl5RClCOPOCl3+HClROHCOSOCl2RClCOSO2 + HCl+33u 酸酐酸酐的生成的生成CCOOOHOHCH2CH2CCOOCH2CH2O+H2OCH3COOHCH3COCH3COOHP2O5CH3COO+H2OCOOHCOOHCCOOO180酯化反应是可逆反应酯化反应是可逆反应，一般，一般只有只有2/3的转化率，提高酯的转化率，提高酯化率的方法：化率的方法：a、增加、增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）反应物的浓度

15、（一般是加过量的醇）b、移走、移走低沸点的酯或水低沸点的酯或水RCOOH + ROHRCOOR + H2OH酯化反应的活性次序：酯化反应的活性次序：酸相同时酸相同时 CHCH3 3OH RCHOH RCH2 2OH ROH R2 2CHOH RCHOH R3 3COHCOH醇相同时醇相同时 HCOOH CHHCOOH CH3 3COOH RCHCOOH RCH2 2COOH RCOOH R2 2CHCOOH CHCOOH R R3 3CCOOHCCOOHu 酯化酯化反应反应酯化酯化时羧酸时羧酸和醇之间脱水可有两种不同和醇之间脱水可有两种不同的方式，的方式，与羧酸和醇与羧酸和醇的结构及反应条件有

16、关。可采用经同位素标记醇的办法证实。的结构及反应条件有关。可采用经同位素标记醇的办法证实。R C=OOHHOR酰氧键断裂R C=OOHHOR烷氧键断裂伯醇和仲醇伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按与羧酸的酯化是按酰氧键断裂酰氧键断裂进行的。进行的。R C=OOHHOR18+H+R C=OOR18+H2O叔醇叔醇与羧酸的酯化是按与羧酸的酯化是按烷氧键断裂烷氧键断裂进行的。进行的。+H+H2OR C=OO HHO CR318R C=O18OCR3酯化酯化反应的机理：反应的机理：1 1、加成、加成- -消除机理：消除机理：伯醇和仲醇伯醇和仲醇为为酰氧酰氧断裂历程断裂历程RCOOHH+RCOH+OHRCOHOH

17、ORH+ROH*RCOH2OHOR+*-H2ORCOH+OR*-H+RCOOR*羰基发生亲核加成，再消除羰基发生亲核加成，再消除 (addition-elimination mechanism)2、碳正离子机理：叔醇为烷氧断裂历程、碳正离子机理：叔醇为烷氧断裂历程+H2O+H+R3C-OHR3C+COHORCORR3C+O HCR3+H+CORO HCR3+CO-CR3OR羧酸与叔醇发生酯化反应时，由于三级醇的体积较大，不易形羧酸与叔醇发生酯化反应时，由于三级醇的体积较大，不易形成四面体中间体，而三级碳正离子又较易形成，这类酯化反应成四面体中间体，而三级碳正离子又较易形成，这类酯化反应是经碳正

18、离子中间体机理是经碳正离子中间体机理(carbocation intermediate mechanism)叔醇酯化反应的收率很低。叔醇酯化反应的收率很低。+CH3COOHNH2OHOH-H2OCH3CONH对羟基乙酰苯胺对羟基乙酰苯胺 （扑热息痛）（扑热息痛）u 酰胺酰胺的生成的生成 在在羧酸中通入氨气或加入羧酸中通入氨气或加入RNH2、R2NH ，可得到羧酸铵，可得到羧酸铵盐盐,铵盐热解失水而生成铵盐热解失水而生成酰胺。酰胺。RCOOHNH3RCOONH4RCONH2-H2OCH3COOH + NH3CH3COONH4CH3CONH2 + H2O商品名：百服宁、必理通、泰诺商品名：百服宁、

19、必理通、泰诺CH2COONH4CH2COONH4300NH=OOu 几乎几乎所有羧酸或其盐类在强烈的条件下都所有羧酸或其盐类在强烈的条件下都可脱羧可脱羧3、脱羧反应脱羧反应：羧酸失去羧基产生羧酸失去羧基产生CO2气体的反应。气体的反应。u 一元酸不易脱羧，二元酸如乙二酸、丙二酸等易脱羧一元酸不易脱羧，二元酸如乙二酸、丙二酸等易脱羧 。羧酸盐脱羧羧酸盐脱羧+ CO2Cl3CCOOHCHCl3CH3COCH2COOHCH3COCH3 + CO2CH3COO Na+ NaOHCaOCH4 + Na2CO3CH3C=OOCH3C O=OCaCH3C=OCH3+CaCO3-碳原子上连有碳原子上连有吸电子

20、吸电子 基基的羧酸，受热易脱羧的羧酸，受热易脱羧 汉斯狄克（汉斯狄克（Hunsdiecker）反应，）反应，羧酸的银盐在溴或氯存羧酸的银盐在溴或氯存 在在下脱羧生成卤代烷的反应。下脱羧生成卤代烷的反应。RCOOAg + Br2R-Br + CO2 + AgBrCCl4CH3CH2CH2COOAg + Br2CH3CH2CH3-Br + CO2 + AgBrCCl4此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。HOOCCOOHHCOOH+CO2HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2HOOCCH2CH2COOHOOO+H2O二元羧酸中，两羧基的相对位置不同，

21、受热后产物也不同：二元羧酸中，两羧基的相对位置不同，受热后产物也不同： 脂肪族羧酸的脂肪族羧酸的- 氢原子也可被卤原子取代，但其反氢原子也可被卤原子取代，但其反应应活性要比醛、酮低的多活性要比醛、酮低的多，通常要在，通常要在少量红磷、硫等催少量红磷、硫等催化剂化剂存在下方可进行。存在下方可进行。CH3CH2COOHBr2 / PCH3CHCOOHBrBr2 / PCH3CCOOHBrBrCH3CH2CH2CH2COOH + Br2CH3CH2CH2CHCOOH + HBrP Br270Br80%控制条件，反应可停留在一取代阶段。控制条件，反应可停留在一取代阶段。4、-H的卤代反应的卤代反应He

22、ll-Volhard-Zelinski(赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基泽林斯基)反应反应是在催化量是在催化量的三氯化磷、三溴化磷等作用下，卤素取代的三氯化磷、三溴化磷等作用下，卤素取代- 氢的反应。氢的反应。反应机理：羧酸反应机理：羧酸 酰卤酰卤 a-卤代酰卤卤代酰卤 a-卤代羧酸卤代羧酸-卤代酸很活泼，卤代酸很活泼，可以进行亲核取代反应和可以进行亲核取代反应和消除反应。消除反应。CH2CHBrCOOHCH2CHBrCOOHKOH / CH3OHCH2CH2=CHCOOHCHCOOHCH3CHCOOHBrOH- -CH3CHCOOHOHNH3CH3CHCOOHNH2CH3CHCOOHH2NR

23、NHRCN- -CH3CHCOOHCNArO- -CH3CHCOOHOAru 羧酸羧酸不易被还原。但在强还原剂不易被还原。但在强还原剂LiAlH4或乙硼烷作用下，或乙硼烷作用下， 羧基可被还原成羧基可被还原成羟基，生成相应的羟基，生成相应的1ROH(CH3)3CCOOHLiAlH4H3O+(CH3)3CCH2OH 该法不仅产率高，而且不影响该法不仅产率高，而且不影响C=C和和CC的存在，可用于的存在，可用于不饱和酸的还原。不饱和酸的还原。u 羧酸羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催化的催化 剂剂为：为：Cu、Zn或亚铬酸镍。或亚铬酸镍。R

24、COOH+H2Cu 或 Zn 等300400高 压RCH2OH5、羧酸的还原、羧酸的还原 五、五、羧酸的来源与制法羧酸的来源与制法 来源：来源： 羧酸广泛存在于自然界中，与人类的关系极为密切。如羧酸广泛存在于自然界中，与人类的关系极为密切。如食用醋就是食用醋就是6 68%8%的醋酸；柠檬中含有柠檬酸，松香中含有松的醋酸；柠檬中含有柠檬酸，松香中含有松香酸，单宁中含有没食子酸，胆汁中存在有胆甾酸，实际上香酸，单宁中含有没食子酸，胆汁中存在有胆甾酸，实际上大多数羧酸是以酯的形式存在于自然界中，如苯甲酸（安息大多数羧酸是以酯的形式存在于自然界中，如苯甲酸（安息香酸）就以酯的形式存在于安息香中；油脂是

25、高级脂肪酸的香酸）就以酯的形式存在于安息香中；油脂是高级脂肪酸的酯；草酸则以盐的形式存在于许多植物细胞中。酯；草酸则以盐的形式存在于许多植物细胞中。 制法：制法：常用常用的有氧化法、水解法和由有机金属化合物制备等。的有氧化法、水解法和由有机金属化合物制备等。1、由烃、醇、醛氧化、由烃、醇、醛氧化 常用常用的氧化剂有的氧化剂有K2Cr2O7+H2SO4, KMnO4, HNO3, CrO3 等。等。u芳烃芳烃支链的氧化常用于芳香族羧酸的合成：支链的氧化常用于芳香族羧酸的合成：CH3CH2CH2CH3KMnO4 / OH-回流COOHCOOHCH3NO2K2Cr2O7 / H2SO4COOHNO2

26、86%u通常通常采用醇作原料氧化制备羧酸；也可由醛出发制备羧酸采用醇作原料氧化制备羧酸；也可由醛出发制备羧酸只适用于那些容易得到的醛。如：只适用于那些容易得到的醛。如：CH3CH2CH2OH Na2Cr2O7/H2SO4CH3CH2COOH65%CH3(CH2)3CHCH2OHCH3CH21.KMnO4/OH-CH3(CH2)3CHCOOHCH3CH274%n-C6H13CHOKMnO4/H2SO4n-C6H13COOH75%OCHOOCOOH75%CrO3/H2O室温2. H+2、由、由腈、酯等羧酸衍生物水解腈、酯等羧酸衍生物水解腈腈在酸性或碱性条件下回流水解，生成羧酸。伯在酸性或碱性条件下

27、回流水解，生成羧酸。伯卤代烷通过卤代烷通过亲亲核取代反应，容易制得腈，因为用叔卤代烷制腈核取代反应，容易制得腈，因为用叔卤代烷制腈容易发生容易发生消消去反应，因此腈水解制备羧酸一般从伯代卤烷去反应，因此腈水解制备羧酸一般从伯代卤烷出发。出发。R CH2CNH2SO4, H2O或O H-, H2ORCH2COOHC6H5CH2ClNaCN, DMSOC6H5CH2CNH3O+C6H5CH2COOH(CH3)2CHCH2CH2ClNaCNPTC(CH3)2CHCH2CH2CNOH-/H2O(CH3)2CHCH2CH2COOHCH3COOC2H5H3O+CH3COOHC2H5OH+3、羧、羧化法化法

28、 RMgXCO2RCOMgXOH2ORCOHO+CH3CH2ClMg/C2H5OC2H5CH3CH2MgClCO2CH3CH2CO2MgClH2OCH3CH2CO2H第二节第二节 取代取代羧酸羧酸 羧酸分子中羧酸分子中烃基上的氢原子烃基上的氢原子被其它原子或原子被其它原子或原子团所取代的产物，主要有：团所取代的产物，主要有：卤代酸：卤代酸：CH3CHCOOHCl羟基酸：羟基酸： CH3CHCOOHOHOHCOOH羰基酸：羰基酸：CH3CCOOHOOH C COOHHOOCCCH2COOHO氨基酸：氨基酸：CH3CHCOOHNH2一一、羟基酸、羟基酸1、分类和命名、分类和命名分子中同时含有羟基和羧基的化合物，分为分子中同时含有羟基和羧基的化合物，分为醇酸醇酸和和酚酸酚酸。系统命名：以羧酸为母体，以羟基为系统命名：以羧酸为母体，以羟基为取代基。取代基。2-羟基丙酸羟基丙酸（乳酸）（乳酸）2-羟基丁二酸羟基丁二酸（苹果酸）（苹果酸）2-羟基羟基-3-羧基戊二酸羧基戊二酸(异柠檬酸异柠檬酸,异枸橼酸异枸橼酸) -羟基羟基- -羧基戊二酸羧基戊二酸 （ 柠檬酸柠檬酸,枸橼酸）枸橼酸）邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸