有机化学：第二章 饱和碳氢化合物

1、1有机化学习题书有机化学习题书 除本教材习题外，学有余力的同学还可参考除本教材习题外，学有余力的同学还可参考1）基础有机化学习题解答与解题示例基础有机化学习题解答与解题示例，北京大学出版社。有习题、答案及解题示例。，北京大学出版社。有习题、答案及解题示例。2）有机化学例题与习题有机化学例题与习题，高等教育出版社，介绍了一些解题的思路。，高等教育出版社，介绍了一些解题的思路。 或者，一些有机化学的考研参考书，综合性强，可帮助开拓思路。或者，一些有机化学的考研参考书，综合性强，可帮助开拓思路。2杂化轨道的波函数杂化轨道的波函数系数系数课本第课本第34页分子轨道理论解释键的极性情况页分子轨道理论解释

2、键的极性情况a=baC10的烷烃的烷烃-直接用中文数字表示直接用中文数字表示碳数碳数英文命名类似英文命名类似“碳数词干碳数词干+ane词尾词尾”methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane(十一烷), dodecane(十二烷)78构造异构体（构造异构体（constitutional isomers）分子式相同但分子式相同但分子内原子的连接顺序或方式不同的异构体。分子内原子的连接顺序或方式不同的异构体。l 普通命名法（普通命名法（Common names）

3、 对于构造异构体，则使用对于构造异构体，则使用“正正”、“异异”、“新新”等表示。等表示。“正正(n-)”代表直链烷烃，代表直链烷烃，“异异(iso-)”和和“新新(neo-)”分别表示特定的分支烷烃。分别表示特定的分支烷烃。9CH3CHCHCH3 CH3 CH3 noneCH3CH2CH2CH2CH2CH3 hexaneCH3CHCH2CH2CH3 CH3 isohexane CH3 CH3CCH2CH3 CH3 neohexane CH3CH2CHCH2CH3 CH3 none10需要系统命名法需要系统命名法11CCH3CH3H3CCH2CHCH2CH2CH3CH3CCH3CH3H3CCH

4、3CH2CHCH3CH3CH2CH2CH2叔丁基tert-butyl仲丁基sec-butyl丁基butyl1o2o3o3o2o2o1o1o4o12CCOOHH3COH(S)-2-羟基丙酸H构型取代基 母体名13144、相同的取代基可以合并，用二（、相同的取代基可以合并，用二（di）、三（）、三（tri）、）、四（四（tetra）等表示相同取代基的数目，其编号）等表示相同取代基的数目，其编号在连字符前用逗号分隔列出在连字符前用逗号分隔列出。CH3CH3CH3CHCH2CH2CHCH2CH312345672,5-二甲基庚烷二甲基庚烷(2,5-dimethylheptane)153-乙基庚烷乙基庚烷

5、(3-ethylheptane)16CH3CH2CHCH2CHCH2CH3CH2CH3CH31234567123 45 673-甲基甲基-5-乙基庚烷乙基庚烷3-ethyl-5-methylheptane注意！174-ethyl-2-methylhexane18次序规则次序规则 (1) 原子序数大的为原子序数大的为“较优较优”基团基团(2) 第一原子相同，按第一原子相同，按原子序数大小顺序原子序数大小顺序比较比较 第二原子第二原子例如：例如： -CH2Cl -CH2OH，因为因为 -C (Cl, H, H) -C (O, H, H)1920CHCH3CH3CCH3CH3CH3CH2CH2CHC

6、H3CH3异丙基isopropyl新戊基neopentyl异丁基isobutylCCH3CH3CH3CHCH2CH3CH3CH2CHCH3CH3叔丁基tert-butyl仲丁基sec-butyl异丁基isobutylCH2(CH2)2CH3正丁基n-butyl-C(C,C,H)-C(C,H,H)-C(C,C,H)-C(C,H,H)21-C(C,H,H)-C(C,H,H)22CH3CH2CHCH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CH3CHCH2CH3CH2CH36712345891233-乙基乙基-5-(1-乙基丙基乙基丙基)壬烷壬烷3-ethyl-5-(1-ethylpropyl)nonan

7、e23242,5-二甲基二甲基-4-仲丁基庚烷仲丁基庚烷 或或 2,5-二甲基二甲基-4-(1-甲基丙基甲基丙基)庚烷庚烷4-(sec-butyl)-2,5-dimethylheptane or 2,5-dimethyl-4-(1-methlpropyl)heptane1-1-甲基丙基甲基丙基2-2-甲基丙基甲基丙基25注意注意英文命名中的前缀英文命名中的前缀 di，tri，tetra，sec 和和tert不计不计入排序中，但入排序中，但iso，neo 和和 cyclo 计入排序中。计入排序中。 26环丙烷cyclopropane环丁烷cyclobutane环戊烷cyclopentaneC3H

8、6 C4H8 C5H10 结构通式：结构通式： CnH2n27Cycloalkanes) 不饱和度不饱和度 （the degree of unsaturated） 分子组成的氢原子数目与理论上最大可能数目之差的情况。分子组成的氢原子数目与理论上最大可能数目之差的情况。分子式：分子式： CnHm， 则不饱和度则不饱和度 =Saturated hydrocarbons: CnH2n+2单环环烷烃的不饱和度就是单环环烷烃的不饱和度就是1。对于环烷烃，当它不存在双键、三键时，其不饱和度其实就对于环烷烃，当它不存在双键、三键时，其不饱和度其实就代表环的数目。代表环的数目。(2n + 2) - m / 2

9、环烷烃的不饱和度环烷烃的不饱和度（环的数目）（环的数目）28isopropylcyclopentane环丙烷cyclopropane环丁烷cyclobutane环戊烷cyclopentane环己烷cyclohexane291-cyclobutylpentane当环上有当环上有2个不同取代基时，它们以字母顺序引出个不同取代基时，它们以字母顺序引出，1号位给最先引出的取代基。号位给最先引出的取代基。301-ethyl-3-methylcyclopentane 1-甲基甲基-3-乙基环戊烷乙基环戊烷1,3-dimethylcyclohexane当环上有多个取代基时，则将当环上有多个取代基时，则将1位

10、编号给予能使第位编号给予能使第2个个取代基编号最小的位置取代基编号最小的位置 。31CH3CH3CH3H3CH2CH2CH3CCH2CH3A. B. A. 1,1,2-trimethylcyclopentane (not 1,2,2; not 1,1,5)B. 4-ethyl-2-methyl-1-propylcyclohexane 2-甲基甲基-4-乙基乙基-1-丙基环己烷丙基环己烷 not 1,3,4, (23); not 5,1,2, (45)桥环烃桥环烃 bridged hydrocarbon, 分子内环与环分子内环与环之间有之间有两个或两个以上共用碳原子两个或两个以上共用碳原子的多环

11、烃。的多环烃。桥头碳桥头碳 共用的碳原子共用的碳原子桥桥 两个桥头碳原子间的碳链两个桥头碳原子间的碳链CCModhepheneCCHCCH金刚烷32环的数目环的数目各桥上碳数各桥上碳数由大到小排由大到小排全部环上碳原子数全部环上碳原子数3312345678编号编号 从桥头碳开始，绕最长的桥到另一个桥头，从桥头碳开始，绕最长的桥到另一个桥头， 再绕次长桥回来，最后再编最短的桥。再绕次长桥回来，最后再编最短的桥。 可能的情况下给取代基以尽可能小的编号可能的情况下给取代基以尽可能小的编号 34全全名名：2 2, ,8 8, ,8 8- -三三甲甲基基二二环环 3 3. .2 2. .1 1 辛辛烷烷

12、2 2, ,8 8, ,8 8- -t tr ri imme et th hy yl lb bi ic cy yc cl lo o 3 3. .2 2. .1 1 o oc ct ta an ne eCCOOHH3COH(S)-2-羟基丙酸H构型 取代基 母体名351 乙烷乙烷 (Ethane) 的构象的构象361 乙烷乙烷 (Ethane) 的构象的构象HHHHHHHHHHHHStaggeredNewman projection sawhorse projection 600HHHHHHHHHHHHEclipsed00Newman projection sawhorse projection

13、 37Isomerism（同分异构现象）（同分异构现象）Conformation （构象异构）（构象异构）由于绕由于绕s s -键旋转而形成的分子内原子在空间的键旋转而形成的分子内原子在空间的不同排列称为构象异构。不同排列称为构象异构。 they can be interconverted by rotation about one or more sigma-bonds the interconversion are so rapid that we cannot separate them乙烷的构象有多少个？乙烷的构象有多少个？无数个！无数个！38Conformational analys

14、is- describes the energy of such conformational interconversion乙烷构象分析势能图乙烷构象分析势能图 扭转张力扭转张力39丙烷的构象丙烷的构象丙烷两种极限构象的势能差（丙烷两种极限构象的势能差（3.3kcal/mol）高于乙烷（）高于乙烷（3.0kcal/mol）？）？402 丁烷（丁烷（Butane）的构象）的构象nSteric Strain - a steric effectnvan der Waals repulsion of groups that are close to each otherHHCH3H3CHHCHH3C

15、HH3CHHCH3CHHH3CHHBH3CHHHHCH3Asyn eclipsedHHCH3H3CHHBgauche conformerHCH3HH3CHHDanti conformerH3CHHHHCH3Asyn eclipsed41正丁烷构象分析势能图正丁烷构象分析势能图 扭转张力扭转张力42nPlease try to figure out why in the following cases the gauche conformation is prefered over staggered. Kingsbury, J. Chem. Ed. 1979, 56, 431.431. 环丙烷

16、、环丁烷和环戊烷的构象环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象 HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHC完全重叠完全重叠HHHHHHHH不完全重叠HHHHHHHHHH1234512345角张力和扭转张力角张力和扭转张力44123456123456HHHHHHHHCH2CH2123456观察者4546CCCCCCCCCC椅式构象中的三个平面椅式构象中的三个平面474848a bond - axial bond e bond - equatorial bond123456a 和e 键的关系清晰a 和e键的关系不清晰a 和e键的关系不清晰ae12345a 和e 键的关系清晰a bond - a

17、xial bond e bond - equatorial bond4950HHHHCH3HHHHHCH3H3CHHHCH3HHH3CHHHHHHCH3HHHHHH丁烷的邻位交叉式构象取代基在a 键的单取代环己烷构象丁烷的对位交叉式构象取代基在e 键的单取代环己烷构象515253cis-trans-稳定性稳定性5455HHHHHHHHHHHH.123456观察者124356HHHHHHHH123456船式半椅式扭船式565758CnH2n+2(g)+3n+12nCO2(g)+ (n+1)H2O(l) +O2(g)HC5960烷烃烷烃HC/kJmol-1环烷烃环烷烃HC/kJmol-1丙烷丙烷-

18、2220.3环丙烷环丙烷-2092.2（697.4/C)丁烷丁烷-2879.1环丁烷环丁烷-2747.3（686.8/C)戊烷戊烷-3537.2环戊烷环戊烷-3322.0（664.4/C)己烷己烷-4195.6环己烷环己烷-3954.5（659.1/C)61nC + (n+1)H2CnH2n+2+GraphiteGasHf相同组成的同分异构体，相同组成的同分异构体，生成热越高者越稳定生成热越高者越稳定。62CnH2n+2(g)+3n+12O2(g)nC + (n+1)H2+3n+12O2nCO2(g)+ (n+1)H2O(l) Hf Hc Hf(烷烃)(CO2+H2O(l)(烷烃)Hf （烷烃

19、）（烷烃） Hf （CO2+H2O） HC633、烷烃烷烃和环烷烃的化学反应与稳定性n化合物的稳定性直接与化学键的强度有关，化学键越强，则化合物的稳定性直接与化学键的强度有关，化学键越强，则断裂相关化学键需要的能量越高，相应化合物的化学稳定性断裂相关化学键需要的能量越高，相应化合物的化学稳定性越高。越高。n烷烃中烷烃中C-C，C-H键的键能分别为键的键能分别为347和和435kJ/moln键的强度高，加上键的极性很弱，不容易受到富电子或缺电键的强度高，加上键的极性很弱，不容易受到富电子或缺电子基团进攻，因此化学性质不活泼子基团进攻，因此化学性质不活泼n主要反应：卤代、燃烧、氧化、和裂解等主要反

20、应：卤代、燃烧、氧化、和裂解等 以键的均裂即自由基反应为主要特征以键的均裂即自由基反应为主要特征643、烷烃和环烷烃的化学反应与稳定性、烷烃和环烷烃的化学反应与稳定性卤卤代代反反应应举举例例HCHHHCl2HCClHH甲烷一氯甲烷二氯甲烷三氯甲烷四氯化碳h+HClCl2ClCClHHCl2ClCClHClCl2ClCClClCl问题：反应能控制在某个取代阶段吗？问题：反应能控制在某个取代阶段吗？653、烷烃和环烷烃的化学反应与稳定性、烷烃和环烷烃的化学反应与稳定性卤代反应举例CH3CH2CH3Cl2hCH3CH2CH2Cl+CH3CHCH3Cl45%55%CH3CHCH3Cl2hCH3CHCH

21、2Cl+CH3CCH3CH364%36%CH3CH3Cl10H : 20H : 30H = 1 : 3.5 : 5为什么不同的氢有不同的活性，反应体现出一定的选择性？为什么不同的氢有不同的活性，反应体现出一定的选择性？663、烷烃和环烷烃的化学反应与稳定性、烷烃和环烷烃的化学反应与稳定性卤卤代代反反应应举举例例问题：上述溴代反应的产物含有一个手性碳，那么反问题：上述溴代反应的产物含有一个手性碳，那么反应中得到是一对对映异构体呢，还是单一的一个呢，应中得到是一对对映异构体呢，还是单一的一个呢，或者其中一个过量呢？这就是反应的立体化学问题。或者其中一个过量呢？这就是反应的立体化学问题。CH3CH2

22、CH2CH2CH3+Br2CH3CH2CH2CHCH3BrHBr2-溴戊烷+h*673、烷烃和环烷烃的化学反应与稳定性、烷烃和环烷烃的化学反应与稳定性n小环烷烃的不稳定性体现：小环烷烃的不稳定性体现：+Br2Br2BrCH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2Br室温68109.506009006970InteractionsStrength ion-ion interactioncomparable to covalent bondingion-dipole50200 kJ/moldipole-dipole550 kJ/molhydrogen bonding4120 kJ/molcation- interactions580 kJ/mol- stacking050 kJ/molvan der Waals forces奇数碳烷烃奇数碳烷烃81Melting Points of Alkan