物理化学C总复习串联

1、物理化学物理化学C 各章知识概要各章知识概要第一章第一章 气体的气体的 p V T 关系关系u 理想气体理想气体 理想气体状态方程理想气体状态方程: pV = nRT u 道尔顿分压定律道尔顿分压定律: 理想理想气体混合物的总压力等于各组分单独存在于混合气体的温度、气体混合物的总压力等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积下产生压力的总和体积下产生压力的总和. VRTnVRTnnnpyp/BBBBBBBB u 阿马格分体积定律阿马格分体积定律: 理想气体混合物的总体积等于各组分的分体积之和理想气体混合物的总体积等于各组分的分体积之和. B*BBBBB/VpRTnpRTnpnRTV第二章第二章

2、热力学第一定律热力学第一定律u 热力学第一定律本质：热力学第一定律本质：能量守恒能量守恒. u 基本概念和术语基本概念和术语 系统与环境系统与环境 状态与状态函数状态与状态函数 过程与途径过程与途径 功功W 和热和热 Q 平衡平衡 态态 标准态标准态u 热力学能热力学能 U、焓焓 H、摩尔热容、摩尔热容 Cm 等状态函数等状态函数 u 热力学标准态热力学标准态:气体气体 压力为压力为p (0.1MPa)处于理想气体状态的气态纯物质处于理想气体状态的气态纯物质.液体和固体液体和固体 压力压力p下的液态和固态纯物质下的液态和固态纯物质. 标准热容标准热容 标准相变焓标准相变焓 标准生成焓标准生成焓

3、 标准燃烧焓标准燃烧焓u 焦耳实验及其推论焦耳实验及其推论 焦耳焦耳汤姆生实验及节流膨胀汤姆生实验及节流膨胀 U = Q + W热容热容C是针对是针对单纯单纯pVT 变化且无非体积功变化且无非体积功的过程的基础热数据的过程的基础热数据. 节流过程( p1 p2 )V1V2p1p2绝热气缸 多孔塞p1p2The First Law of Thermodynamics(Closed system) dUQW /ambddUQpVW /ambdWpVW d0p /0WddpQUp VdpQH,mddppHQnCT ,mppHQnCTdd()pQUpVHUpVOnly pVT changen,Cp,m

4、 are const.ambddUQpV dVUQ ,mVVUQnCT,mddVVUQnCT d0V Only pVT change,m, Vn Care const.d0U Isolated system2121,m()()dTpTH TH TCT maxTmaxp21rm2rm1r,m()()dTpTHTHTCT Kirchhoff formula0pQ0VQrm1Bfm1()(B, ,)HTHT Bcm1(B, ,)HT r,mpC1m1()()H TnHT,mpCdpQHd0T d0p fm(B, )Hcm(B, )HChemical reactionPhase Change,Cons

5、tT p /ambdWpVW 21lnVWnRTV ddUp V d0T Ideal gasamb0pambConstpd0V /0WdWp V amb()WpV 0WdUQW r0Q/0W,mmmddVRTCTVVIdeal gas1122Wp Vp V222111Up VUp VJ-T()HTp 0 heating 0 cooling0TdUQW 21HHreal gasIdeal gasThrottling expansion0Q 12,ppare constConstrpV1ConstrTV1ConstTp,m,m,pVCC,m,m/=pVCCare constreversible0W

6、第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律u 卡诺循环，卡诺定理卡诺循环，卡诺定理： u 熵熵 S 、亥姆霍兹亥姆霍兹函数函数 A、吉布斯吉布斯函数函数 Gu 克劳修斯不等式克劳修斯不等式:u 三个判据：三个判据： 熵增原理：熵增原理： 亥氏判据亥氏判据 （T，V） 吉氏判据吉氏判据 u 热力学基本方程及麦克斯韦关系式热力学基本方程及麦克斯韦关系式 u 克克-克方程克方程： IR 不可逆过程不可逆过程= 可逆过程可逆过程 Tamb = T 不可能不可能组成恒定的均相封闭系统热力学基本方程组成恒定的均相封闭系统热力学基本方程dU = TdS pdV dH = TdS + VdpdA = SdT

7、pdV dG = SdT + Vdp（应用于液气平衡系统）（应用于液气平衡系统）热力学第二定律1211=QQWQQ 热热机机效效率率1212111=QQTTWQQT 卡卡诺诺热热机机1212+=0QQTTRQdST 卡卡诺诺热热机机效效率率最最大大1212111=QQTTWQQT 2 1ambQST 克克劳劳修修斯斯不不等等式式0isodS 熵熵增增原原理理熵变计算熵变计算A=U- -TSG=H- -TS0, VTA0, pTG,m21,m21ln(/)ln(/) VpSnCppnCVV(理(理想想气气体体) )( )/ln()/ln(1212m,理想气体理想气体VVnRTTnCSV )( )

8、/ln()/ln(2112m,理想气体理想气体ppnRTTnCSp 21 m,21RdTTpTTnCTQS 凝凝聚聚态态物物质质恒恒压压变变温温sysambambambambQQSTT 单纯单纯pVT相变化相变化)(可可逆逆相相变变THS TTCTSTSTTpd)()(2112 defrmBmB(B)SS $21rm2rm1r,m()()(/)dTpTSTSTCTT 化学反应化学反应rddUQp VrdQSTHUpVr(0)W dddddHUp VV pT S ddddGHS T T SdddHT SV p dddddAUT SS Tp V GHTSAUTSdddUT Sp VdddHT SV

9、 pdddGS TV pdddAS Tp V 热力学基本方程的导出思路：热力学基本方程的导出思路： dU = TdS pdVdH = TdS + VdpdA = SdT pdVdG = SdT + VdppVUTSUSV ,VpHTSHSp ,STApVAVT ,STGVpGpT ,2)/(THTTGp 2)/(TUTTAV 吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程 : 表示一定量物质的表示一定量物质的A 和和G 随温随温度的变化度的变化.VSSpVT pSSVpT 麦克斯韦关系式：麦克斯韦关系式：0S0, VTA0, pTG条件条件 理想气体单纯pVT变化过程中Q、W、 U、H、S、A、G的计

10、算)()/ln()/ln(2112理理想想气气体体ppnRVVnRS lndd122121VVnRTVVnRTVpAVVVVTAppnRTppnRTpVGppppT122121lndd0HUWQ1TTln2,mpnCS)(TSUA)(TSHG21,TTmVdTnCU21,TTmppdTnCHQTnRQUVpW1TTln2,mVnCS)(TSUA)(TSHG21,TTmpdTnCH21,TTmVVdTnCUQ0W（绝绝热热可可逆逆） 0S)(TSUA )(TSHG 21,TTmpdTnCH21,TTmVdTnCUW0Q)()/)/12,12,绝热不可逆绝热不可逆 ln(ln(mmVVnCppnC

11、SpV)()/)/1212,绝绝热热不不可可逆逆 ln(ln(mVVnRTTnCSV)()/)/2112,绝绝热热不不可可逆逆 ln(ln(mppnRTTnCSp TV 1 = const pV = const T p (1 ) = const理想气体绝热可逆理想气体绝热可逆理想气体各类过程热力学函数及功热的计算可逆相变：可逆相变：THnSmvapVppVGA)(0G)(pVHUmvapHnHQVpW)(pVGA)(pVHUHQVpW Hm( ) Hm( )B( )1mol T1, pB( )1mol T1, p)(1mTH B( )1mol T2, pB( )1mol T2, p)(2mTH

12、 21,12)(TTpTCTHTHd)mmmTTCTSTSTTpd)()(2112 STHG 已知热容数据时已知热容数据时, 设计变温途径设计变温途径.已知体积或密度数据时已知体积或密度数据时, 设计变压途径设计变压途径. pamb=0H2O(l, 100, 101.325kPa)H2O(g, 100, 101.325kPa)pamb=101.325 kPaTHnSmvap VpTSUA)(0)(TSHGVpWambmvapHnHVpVpHVppVHWUQambamb)(VpHpVHU)(Q、W根据具体的过程进行计算根据具体的过程进行计算BmcBBmfBBmBmrBHBHBHH)()()()(

13、pVHUmrmrdTCTHTHmpTTrmrmr,1221)()(BmBmrBSS)(dTTCTSTSmpTTrmrmr)/()()(,1221r,mBBB2,mBBBBBBB2B(B)ppCab Tc TCabTcT BmfBBmBmrBGBGG)()(mrmrmrSTHG)()(pVBGAmrmr第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学u 偏摩尔量偏摩尔量 XB：u 化学势以及化学势判据：化学势以及化学势判据： 理想气体理想气体（纯，混合）（纯，混合）化学势化学势 理想理想液态液态混合物化学势混合物化学势 理想理想稀溶液稀溶液化学势化学势 拉乌尔定律拉乌尔定律 亨利定律亨利定律 稀稀

14、溶液的依数性溶液的依数性24如如, VnBVBnCVC UnBUBnCUC偏摩尔量偏摩尔量偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式:吉布斯吉布斯-杜亥姆杜亥姆 (Gibbs -Duhem)方程方程 若为若为B, C二组分混合物或溶液二组分混合物或溶液, 则则xBdXB xCdXC可见可见, 当混合物组成发生微小变化当混合物组成发生微小变化, 如果一组分的某偏摩尔量如果一组分的某偏摩尔量增大增大, 则另一组分的该偏摩尔量一定减小则另一组分的该偏摩尔量一定减小. 25化学势：化学势：组成可变的均相多组分系统组成可变的均相多组分系统, Gf (T, p, nB, nC)B,BB,ddddCBBnnGpp

15、GTTGGnpTnTnp 化学势化学势此即组成可变的此即组成可变的多相多组分系统多相多组分系统热力学基本方程热力学基本方程26根据亥氏和吉氏函数判据根据亥氏和吉氏函数判据, 可得可得化学势判据化学势判据:化学势判据化学势判据结论结论: 在恒温恒压下若任一物质在恒温恒压下若任一物质B 在两相中的化学势不相等在两相中的化学势不相等, 则该组分必然从化学势高的那一相向化学势低的那一相转移则该组分必然从化学势高的那一相向化学势低的那一相转移, 即朝着即朝着化学势减小的方向化学势减小的方向进行进行: 若每一组分在两相的化学势若每一组分在两相的化学势都分别相等都分别相等, 则两相处于平衡状态则两相处于平衡

16、状态.27 p g pA pB pC yA yB yC xA xB xC T一定一定 液态混合物和溶液液态混合物和溶液的气的气, 液平衡液平衡l拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律 拉乌尔定律拉乌尔定律: 稀溶液中溶剂稀溶液中溶剂A的蒸气分压等于的蒸气分压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压 p*A与溶液中与溶液中溶剂的摩尔分数溶剂的摩尔分数xA的乘积的乘积.适用条件适用条件: 严格地说是理想稀溶液中的溶剂严格地说是理想稀溶液中的溶剂. 亨利定律亨利定律：一定温度下：一定温度下, 稀溶液中任一挥发稀溶液中任一挥发性溶质性溶质B在平衡气相中的分压力在平衡气相中的分压力

17、pB与它在平与它在平衡液相中的摩尔分数衡液相中的摩尔分数xB成正比成正比. kx, B 亨利常数亨利常数, 与温度与温度 及溶剂、溶质的及溶剂、溶质的特性有关特性有关.pB = kx, BxB28稀溶液的依数性稀溶液的依数性: 稀溶液具有的某些性质仅与一定量溶液中溶质稀溶液具有的某些性质仅与一定量溶液中溶质的质点数有关而与溶质的本性无关的质点数有关而与溶质的本性无关.由拉乌尔定律可知由拉乌尔定律可知 )1(BAAAAxpxpp 稀溶液的依数性稀溶液的依数性 溶剂蒸气压下降溶剂蒸气压下降 凝固点降低凝固点降低Kf 为凝固点下降系数为凝固点下降系数. 沸点上升沸点上升: 溶质不挥发溶质不挥发的稀溶

18、液的沸点上升的稀溶液的沸点上升. 渗透压渗透压: 渗透平衡时渗透平衡时, 溶剂液面和同一水平的溶液截面上所受溶剂液面和同一水平的溶液截面上所受的压力之差的压力之差, 用用 表示表示. A(l)AA(l)A(l)ln xRT原因原因: 范特霍夫渗透压公式范特霍夫渗透压公式第五章第五章 化学平衡化学平衡u 摩尔反应的热力学函数摩尔反应的热力学函数u 化学反应的平衡条件：化学反应的平衡条件：u 化学反应的等温方程化学反应的等温方程 理想气体反应的等温方程：理想气体反应的等温方程： 液态液态混合物中反应的等温混合物中反应的等温方程：方程：u 化学反应的标准平衡常数化学反应的标准平衡常数u 温度对标准平

19、衡常数的影响温度对标准平衡常数的影响u 其他因素（压力、惰性气体等）对反应平衡移动的影响其他因素（压力、惰性气体等）对反应平衡移动的影响范特霍夫方程范特霍夫方程:BrmrmBBlnGGRTa $30摩尔反应热力学函数摩尔反应热力学函数摩尔反应焓摩尔反应焓摩尔反应熵摩尔反应熵摩尔反应吉氏函数摩尔反应吉氏函数式中式中HB, SB 和和 B 分别为分别为B组分的偏摩尔焓组分的偏摩尔焓, 偏摩偏摩尔熵和化学势尔熵和化学势.如果各反应组分保持在一定温度、压力和各自组成的如果各反应组分保持在一定温度、压力和各自组成的非标准态非标准态下发生单位进度的反应下发生单位进度的反应, 对于均相系统或每个组分只以一个

20、相对于均相系统或每个组分只以一个相态存在的多相系统态存在的多相系统, 有有可见可见, 摩尔反应热力学函数是摩尔反应热力学函数是 一定状态时一定状态时反应系统的热力学反应系统的热力学 函数在恒温恒压下随反应进度的变化率函数在恒温恒压下随反应进度的变化率. 发生无限小量发生无限小量(d ) 的反应引起各组分量变化的反应引起各组分量变化 dnB B d , 以及以及 ddBBB, HHpT ddBBB, SSpT ddBBB, pTG第六章第六章 相平衡相平衡u 相平衡研究的主要内容相平衡研究的主要内容：研究多相系统的状态如何随温度、压力、浓度等变量改：研究多相系统的状态如何随温度、压力、浓度等变量

21、改变而发生变化。变而发生变化。u 相图相图u 相率相率u 单组分系统相图单组分系统相图u 二组分系统相图二组分系统相图 完全互溶液态混合物：理想完全互溶液态混合物：理想 真实真实 部分互溶液态混合物部分互溶液态混合物 完全不互溶液态混合物完全不互溶液态混合物 固态完全不互溶系统固态完全不互溶系统 固态完全互溶系统固态完全互溶系统 固态部分互溶系统固态部分互溶系统 生成化合物的固液系统：稳定化合物生成化合物的固液系统：稳定化合物 不稳定化合物不稳定化合物u 杠杆规则杠杆规则u 步冷曲线步冷曲线F = C P + 2C = S R R第七章第七章 电化学电化学u 原电池原电池: 利用自发的化学反应来作电功的装置利用自发的化学反应来作电功的装置 ( G W 0) . u 电解池电解池: 利用电功促使非自发化学反应进行的装置利用电功促使非自发化学反应进行的装置( 0 G W ).u 法拉第定律：法拉第定律：u 电池电动势电池电动势E 电池反应的能斯特方