纳米技术与高分子

1、纳米技术与高分子材料纳米技术与高分子材料Nanoscience and Polymer Materials刘刘 晓晓 暄暄 （教授（教授/ /博士博士 博士生导师博士生导师 系主任）系主任）广东工业大学广东工业大学 材料与能源学院材料与能源学院 高分子材料与工程系高分子材料与工程系Nanomaterials（纳米材料）（纳米材料）Nanotubes grow efficiently from gas with iron as a catalyst.神奇的奈米材料Wonderful NanomaterialsMaterials have charactersitics length scale

2、100 nm, determine the size of secondary particles TEM/HRTEM: good for 1nm-100nm, primary particle size AFM: primary or secondary particle size X-Ray Diffraction: 10-100 nm, indirect method Light Scattering: good for 50 nmThe International Race forNanotech Supremacy 1998 Bill Clinton Signed the NNIJu

3、ne 2003 - Congress approves $2.3b in additional fundingEurope and Asia are Moving Fast Maybe FasterWhy? Because Winner controls manufacturing for next centuryX-ray diffraction patterns of (a) Ru and (b)AlRu before and after MA for 32 h1001011020.02.55.07.510.0 before evaporation after evaporationf(R

4、h) / nm0.00.20.40.60.8048961441922402880163248648096/dyne/cm/nmmacetone/mtotal05101520102030405060/nmmmonomer/g-: EA; -:BMA; -:MMA; -:BDA Eric DrexlerOne time student of Feynman1986 book“Engines of Creation”Top-down manufacturingwTraditional approachwTake away material until what is left is the prod

5、uctEg. Sculpting 聚合物纳米材料、聚合物聚合物纳米材料、聚合物/ /无机纳米复合材无机纳米复合材料、聚合物料、聚合物/ /聚合物纳米复合材料聚合物纳米复合材料 一是采用高分子的纳米合成方法一是采用高分子的纳米合成方法 二是通过成型加工的方式得以实现二是通过成型加工的方式得以实现 微乳液聚合微乳液聚合 无皂乳液聚合无皂乳液聚合 微波微波稳定性稳定性 4 nm width (smaller diameter than DNA)100 xs stronger than steel 1/6 weightThermal/electrically conductiveMetallic an

6、d Semi-ConductiveMicro Sized MotorQuantum DotMEMS and Quantum Dots Synthesis and ProcessingBottom Up - from atom building block up to nanoscale material Atomic or molecular precursors colloid chemistry,gas-condensation, chemical precipitation, aerosol reactions, biological templating, sol-gelTop dow

7、n - from bulk material to nanoscale material Bulk precursors - mechanical attrition, crystallization from the amorphous state, phase separation, plasma spray, electrochemical etching Nucleation of supersaturated vaporsAu nanoparticlesGold nanoparticles (bright red) have been used by man since the mi

8、ddleages (唐朝唐朝) for ornamental decoration Nissan Luxury car using paint containing Au nanoparticles.Au/SiO2 nanoparticlesDendrimersnanoparticals of organic moleculesFunctionalized carbon nanotubes Functionalized carbon nanotubes with organic appendages are highly soluble in organic solvents and wate

9、r M. Prato et al. J. Am. Chem. Soc. 124, 760 (2002)Application of NanomaterialsUS foresees a $1 trillion market by 2015 for nanoproducts Chemicals & Materials Catalysts-Pt nanoparticles for fuel cells Filters and Membranes Coatings and Composites for cars, etc. Fibers-stain/wrinkle resistant kha

10、kis, fibers disperse/dry sweat, channel body odor Sealants-durable tennis balls, long life tire Cosemetics, foods Optics & Electronics Lenses-unusual optical property, high refractive index Sensors-high sensitivity and selectivity Nonvolatile random access memory and molecular devices from carbo

11、n nanotube. Single electron transistor from C60. Tools & Robatics Extreme hard nanocrystal material WC, stress sensitive mater. Medicines-cancer drugs, etc.Special Nanomaterialsl Porous silicon,biologicall l Nanomaterials,carbon basedl l NanomaterialsTiO2/PolyacrylateTiO2/Polyacrylate It shows g

12、ood visible light transparency (left) and TiO2 about 20 nm (right).l l Good properties of hardness, transparency, high refractive index & dielectric const. low flammabilityl Useful for optical components, optical waveguides, adhesives,coatings Taiwan , US, German, Japan PatentsDielectric and Pol

13、ymer Nanoparticles 1020 nm ZrO2,TiO2, Bi2O3 encapped with polymer 5500 nm SiO2 150300 nm Polymethacrylate 400 nm Polystyrene 400 nm Polyaniline 150 nm PolypyrrolCore/Shell Nanoparticles Au/SiO2 520 nm CdS/SiO2 520 nm CdS/ZnS 520 nm ZnS/SiO2 100200 nm CdS/SiO2 100200 nmNanoparticles from NTU laborato

14、ry 1 1 理化性质理化性质 聚氯乙烯纳米塑料将纳米尺寸的超细微无机粒子填聚氯乙烯纳米塑料将纳米尺寸的超细微无机粒子填充到聚氯乙烯基体中进行改性而形成的复合材料。纳米充到聚氯乙烯基体中进行改性而形成的复合材料。纳米尺寸效应，大比表面积以及较强的界面相互作用、较好尺寸效应，大比表面积以及较强的界面相互作用、较好的尺寸稳定性和热稳定性与聚氯乙烯较好的韧性，加工的尺寸稳定性和热稳定性与聚氯乙烯较好的韧性，加工性及电性能完美地结合起来，可获得高强度，高模量，性及电性能完美地结合起来，可获得高强度，高模量，高韧性，高稳定性及阻隔性的纳米聚氯乙烯复合材料，高韧性，高稳定性及阻隔性的纳米聚氯乙烯复合材料，

15、性能优于相同组分常规复合材料的性能。性能优于相同组分常规复合材料的性能。 2 2 工艺开发工艺开发 聚合物的改性方法有化学法（共聚，交联、接枝）与物理聚合物的改性方法有化学法（共聚，交联、接枝）与物理法（填充及共混）。要达到良好增韧增强效果，形成宏观均相法（填充及共混）。要达到良好增韧增强效果，形成宏观均相，微观两相结构是非常必要的，因此，近年来采用共混改性和，微观两相结构是非常必要的，因此，近年来采用共混改性和填充增韧改性得到了长足发展，但这些增韧手段通常会使材料填充增韧改性得到了长足发展，但这些增韧手段通常会使材料刚度、强度下降，或对材料韧性有损害，用无机纳米粒子既增刚度、强度下降，或对材

16、料韧性有损害，用无机纳米粒子既增强又增韧。在我国，无机纳米粒子对聚合物改性作用研究，主强又增韧。在我国，无机纳米粒子对聚合物改性作用研究，主要集中在增韧与增强即提高复合材料拉伸与冲击强度上。目前要集中在增韧与增强即提高复合材料拉伸与冲击强度上。目前聚合物基无机纳米复合材料的制备方法主要有聚合物基无机纳米复合材料的制备方法主要有3 3种，即溶胶种，即溶胶- -凝凝胶法、嵌入法和纳米微粒填充法。聚氯乙烯纳米塑料是利用原胶法、嵌入法和纳米微粒填充法。聚氯乙烯纳米塑料是利用原位聚合或混配技术。位聚合或混配技术。2.1 2.1 球磨法球磨法 纳米粒子改性的手段可分为机械力分散法，超声波分散纳米粒子改性的

17、手段可分为机械力分散法，超声波分散法，高能处理法等。法，高能处理法等。 固态纳米微粒与固态高分子材料的混合往往是通过机械混固态纳米微粒与固态高分子材料的混合往往是通过机械混合方法实现的。将纳米级合方法实现的。将纳米级CaCO3与铝酸酯偶联剂研磨后，再与铝酸酯偶联剂研磨后，再与与PVC及助剂在高速混合机内捏合并于开炼机上塑炼、热压及助剂在高速混合机内捏合并于开炼机上塑炼、热压机上热压成型，可以制得纳米机上热压成型，可以制得纳米CaCO3/PVC增强增韧复合材料。增强增韧复合材料。 用纳米级用纳米级CaCO3填充填充PVC/CPE复合材料，当填充量为复合材料，当填充量为512时，体系拉伸强度、冲击

18、强度都有明显提高，起到时，体系拉伸强度、冲击强度都有明显提高，起到了增韧、增强的双重效果。了增韧、增强的双重效果。 机械力分散主要是在外界剪切力或撞击力等机械方法作机械力分散主要是在外界剪切力或撞击力等机械方法作用下，纳米粒子的特殊表面结构容易产生化学反应，使纳米用下，纳米粒子的特殊表面结构容易产生化学反应，使纳米粒子与周围介质（如固体，液体或者气体）发生化学变化，粒子与周围介质（如固体，液体或者气体）发生化学变化，在表面形成一层有机化合物枝链或保护层，使纳米粒子更易在表面形成一层有机化合物枝链或保护层，使纳米粒子更易分散。利用普通分散。利用普通-Fe3O4粉与微米级粉与微米级PVC在高能球磨

19、中分散，在高能球磨中分散，能够形成能够形成-Fe3O4 /聚氯乙烯纳米复合材料。聚氯乙烯纳米复合材料。 将化学纯四氧化三铁将化学纯四氧化三铁(Fe3O4)与微米级与微米级PVC粉末高能球磨粉末高能球磨时，时，PVC在机械作用下降解，形成的双键以及活性官能团与在机械作用下降解，形成的双键以及活性官能团与部分部分Fe3O4反应，生成具有超顺磁性的纳米反应，生成具有超顺磁性的纳米-Fe2O3 /PVC复复合材料，将合材料，将PVC用量减半，铁粒子会变得更小。用量减半，铁粒子会变得更小。 2.2 2.2 乳夜聚合法乳夜聚合法 采用纳米无机填料在氯乙烯中原位聚合制备的采用纳米无机填料在氯乙烯中原位聚合制

20、备的PVC树脂树脂可以解决自身团聚的难题，充分保证纳米填料的均匀分散。可以解决自身团聚的难题，充分保证纳米填料的均匀分散。 工艺中的脱盐水由泵经流量计计量后打入聚合釜，分散剂，工艺中的脱盐水由泵经流量计计量后打入聚合釜，分散剂，纳米碳酸钙乳液、纳米碳酸钙乳液、pH淹调节剂配制成溶液后，由去离子水带淹调节剂配制成溶液后，由去离子水带入聚合釜，引发剂和其他助剂由釜上小罐加入聚合釜，经充氮，入聚合釜，引发剂和其他助剂由釜上小罐加入聚合釜，经充氮，抽真空脱氧后，抽真空脱氧后，VCM（氧乙烯）从储槽卸货由单体泵经流量（氧乙烯）从储槽卸货由单体泵经流量计准确计量后打入聚合釜。均化釜内的物料经冷搅后控制升温

21、，计准确计量后打入聚合釜。均化釜内的物料经冷搅后控制升温，开始聚合反应，至转化率开始聚合反应，至转化率85左右终止聚合，将聚合浆料送左右终止聚合，将聚合浆料送至沉析槽及汽提塔等进行后处理，至沉析槽及汽提塔等进行后处理，PVC湿料经离心脱水、气湿料经离心脱水、气流干燥、过筛等工序后制成成品，包装出厂。流干燥、过筛等工序后制成成品，包装出厂。 纳米适于用纳米适于用PVA与与HPMC复合分散体系，并能得到颗粒形态好，复合分散体系，并能得到颗粒形态好，表观密度高，增塑剂吸收量适中、粒径集中的表观密度高，增塑剂吸收量适中、粒径集中的PVC树脂。由树脂。由PVA三元复三元复合体系改为合体系改为PVA与与H

22、PMC二元复合体系。在调整纳米乳液加入量的同时，二元复合体系。在调整纳米乳液加入量的同时，调整分散剂用量，以获得较好的表现密度和适宜的增塑剂吸收量。调整分散剂用量，以获得较好的表现密度和适宜的增塑剂吸收量。 EHP引发剂虽然与引发剂虽然与IPP等过氧化物的半衰期相近，但它比这些等过氧化物的半衰期相近，但它比这些同类过氧化物在同类过氧化物在2145下的自动加速分散速度慢，所以使用比较安全，下的自动加速分散速度慢，所以使用比较安全，且且EHP水解率较大，在聚合后残存的水解率较大，在聚合后残存的 EHP几乎全部水解，对防止几乎全部水解，对防止PVC初期变色有一定作用，在初期变色有一定作用，在4557

23、的聚合过程中适宜选用的聚合过程中适宜选用EHP为单一为单一引发剂。引发剂。 选择的终止剂有很强阻聚作用，且终止速度高于选择的终止剂有很强阻聚作用，且终止速度高于ATSC的抗热阻的抗热阻聚液聚液(KZ液液)。在聚合后期只加入终止剂液，既可立即终止聚合。在聚合后期只加入终止剂液，既可立即终止聚合,又可提又可提高高PVC的热稳定性，所得的热稳定性，所得PVC树脂在树脂在160下烘干，树脂白度均可达到下烘干，树脂白度均可达到74%，达到国标优级品标准。，达到国标优级品标准。 2.3 2.3 原位聚合原位聚合 原位生成法很适合于制备过渡金属硫化物、卤化物聚介物复合材料。原位生成法很适合于制备过渡金属硫化

24、物、卤化物聚介物复合材料。它的基本原则则是将基体与金属离子预先混合组成前驱体，金属离子在聚它的基本原则则是将基体与金属离子预先混合组成前驱体，金属离子在聚合物网络中稳定地分散后暴露在对应组分气体或溶液中，就地反应生成粒合物网络中稳定地分散后暴露在对应组分气体或溶液中，就地反应生成粒子。将子。将Pb(NO3)2PVA溶于甲醇混合溶剂作为喷雾液，通过不锈钢毛细管溶于甲醇混合溶剂作为喷雾液，通过不锈钢毛细管(0.2 mm)在电场作用下喷出形成雾沫，下沉过程中与反应器内部产生的在电场作用下喷出形成雾沫，下沉过程中与反应器内部产生的H2S气体反应生成气体反应生成PbS钠米粒子，在电场静电和重力场作用下向

25、聚合物基钠米粒子，在电场静电和重力场作用下向聚合物基板沉积形成复合膜，同时溶剂挥发。该法的实质是利用纳米级尺寸的板沉积形成复合膜，同时溶剂挥发。该法的实质是利用纳米级尺寸的(100 nm)的气溶胶微滴作为限制粒子大小的反应区的气溶胶微滴作为限制粒子大小的反应区(微反应器微反应器)，气溶胶溶液中，气溶胶溶液中含有金属离子和聚合物。粒子的形成可在室温条件下与气体反应生成，也含有金属离子和聚合物。粒子的形成可在室温条件下与气体反应生成，也可经热解等非等相反应生成。对聚合物的要求不高，关键是控制气溶胶中可经热解等非等相反应生成。对聚合物的要求不高，关键是控制气溶胶中离子浓度并形成一定尺寸的气溶胶液滴而

26、控制粒子的尺寸。离子浓度并形成一定尺寸的气溶胶液滴而控制粒子的尺寸。 离聚物的官能团可以和金属离子形成化学键，使金离聚物的官能团可以和金属离子形成化学键，使金属离子得以均匀稳定的分散，而后可以通过复分解沉淀属离子得以均匀稳定的分散，而后可以通过复分解沉淀，热解或氧化还原等反应在原位生成纳米金属或盐粒子，热解或氧化还原等反应在原位生成纳米金属或盐粒子；例如将交联的聚笨乙烯网络用浓硫酸磺化，然后用离；例如将交联的聚笨乙烯网络用浓硫酸磺化，然后用离子交换的方法吸附金属离子，再经硫化处理生成硫化物子交换的方法吸附金属离子，再经硫化处理生成硫化物系纳米复合材料，平均粒径只有几个纳米，聚合物网络系纳米复合

27、材料，平均粒径只有几个纳米，聚合物网络有效地阻止纳米粒子的生长。有效地阻止纳米粒子的生长。 将纳米粒子用于塑料改性，制得综合性能优良的聚合物基纳米复合将纳米粒子用于塑料改性，制得综合性能优良的聚合物基纳米复合材料。但是纳米粒子具有粒径小、粒子比表面积大、孔隙率大，表面能材料。但是纳米粒子具有粒径小、粒子比表面积大、孔隙率大，表面能高等特点。因此纳米粒子本身极易团聚，要得到单个分散的纳米粒子非高等特点。因此纳米粒子本身极易团聚，要得到单个分散的纳米粒子非常困难。常困难。 在聚合物基纳米复合材料的研究，主要采用插层，原位聚合等方法，在聚合物基纳米复合材料的研究，主要采用插层，原位聚合等方法，将纳米

28、材料以纳米尺度分散于聚合物基体中，要实现以熔融混炼的方法将纳米材料以纳米尺度分散于聚合物基体中，要实现以熔融混炼的方法将纳米粒子以纳米尺度分散于聚合物基体，则比前两种方法困难得多。将纳米粒子以纳米尺度分散于聚合物基体，则比前两种方法困难得多。 已开发的用于聚合的纳米碳酸钙微乳体系，可以直接用于氯乙烯的已开发的用于聚合的纳米碳酸钙微乳体系，可以直接用于氯乙烯的原位聚合。在用量为原位聚合。在用量为4时。所得树脂白度为时。所得树脂白度为86。表观密度为。表观密度为0.59。吸油。吸油度为度为25。制品的流变性能大大提高，冲击强度增加。制品的流变性能大大提高，冲击强度增加3倍。添加倍。添加0.5的的无

29、机纳米粒子与炭黑填充到无机纳米粒子与炭黑填充到PVC(聚氯乙烯聚氯乙烯)，填充后的，填充后的PVC的拉伸强度的拉伸强度增加增加3 MPa，冲击强度提高，冲击强度提高56，同时其熔体流动性也有所改善，纳米，同时其熔体流动性也有所改善，纳米材料的加入有利于炭黑在材料的加入有利于炭黑在PVC基体中的分散。基体中的分散。 制备纳米CaCO3母粒，即把塑料加工业所熟悉的中间体-母粒的生产引入纳米材料的应用上，对纳米材料的使用，首先要解决的就是分散问题。在常温下纳米材料的团聚是受液桥力、范德华力和和静电力三种力的影响，要解决纳米材料分散问题，首先就要防止和克服上述三种力的作用。可是在塑料中使用纳米材料，不

30、仅要在常温下解决分散问题，更重要的是要在熔融状态下解决无机纳米材料在高分子聚合物中的分散问题。 纳米挤出机是一种双阶式挤出机。在双螺杆挤出机之前端加上一纳米挤出机是一种双阶式挤出机。在双螺杆挤出机之前端加上一种称为磨盘式挤出机种称为磨盘式挤出机( (又称端面挤出机又称端面挤出机) )，它通过一种阿基米德螺线，它通过一种阿基米德螺线，由外向内旋转。还要加上一种分散设备即空腔换位器，由定于和转子由外向内旋转。还要加上一种分散设备即空腔换位器，由定于和转子实现高效分散实现高效分散( (我们还打算在拉伸混合器上进行试验我们还打算在拉伸混合器上进行试验) )组成。组成。 碳酸钙碳酸钙(CaCO(CaCO

31、3 3) )是一种无定型物质，常用来作聚烯烃的改性填料。是一种无定型物质，常用来作聚烯烃的改性填料。纳米纳米CaCOCaCO3 3必须经表面处理才能与基体树脂混炼成复合材料。纳米必须经表面处理才能与基体树脂混炼成复合材料。纳米CaCOCaCO3 3粒子用氩等离子处理，可以除去其表面原有的吸附物和部分强极性包粒子用氩等离子处理，可以除去其表面原有的吸附物和部分强极性包覆物，从而增加与非极性聚烯烃的相容性：如果用甲烷等离子体外理覆物，从而增加与非极性聚烯烃的相容性：如果用甲烷等离子体外理，表面会沉积一层等离子体聚烯烃。降低材料的表面能和表面碱性，表面会沉积一层等离子体聚烯烃。降低材料的表面能和表面

32、碱性，使使CaCOCaCO3 3粒子容易在聚烯烃基体中分散。用无规聚丙烯、天然橡胶包覆粒子容易在聚烯烃基体中分散。用无规聚丙烯、天然橡胶包覆CaCOCaCO3 3填充母料，然后分别填充到等规聚丙烯，填充母料，然后分别填充到等规聚丙烯，PVCPVC中，在提高复合材料中，在提高复合材料韧性的同时改善了材料的加工性能。韧性的同时改善了材料的加工性能。 含有较长碳链的有机物也能改性含有较长碳链的有机物也能改性CaCOCaCO3 3粒子，一方面改性剂上的碳粒子，一方面改性剂上的碳链能与聚烯烃大分子链发生缠结，提高微粒与聚烯烃的界面结合力，链能与聚烯烃大分子链发生缠结，提高微粒与聚烯烃的界面结合力，另一方

33、面，改性剂中的柔性链段也能有效地增加粒子的变形能力，避另一方面，改性剂中的柔性链段也能有效地增加粒子的变形能力，避免应力集中导致的破坏。用硬脂酸改性时，还可以起到聚烯烃成核剂免应力集中导致的破坏。用硬脂酸改性时，还可以起到聚烯烃成核剂的作用，有利于沿的作用，有利于沿CaCOCaCO3 3表面形成聚烯烃片状晶。表面形成聚烯烃片状晶。 聚合级纳米聚合级纳米CaCOCaCO3 3微乳化体系，可直接用于氧乙烯微乳化体系，可直接用于氧乙烯(VCM)(VCM)的原位聚合。当体系与删比例在的原位聚合。当体系与删比例在3 35 5时，所得时，所得PVCPVC树脂白树脂白度为度为8686，表观密度为，表观密度为

34、0.59g/m0.59g/m，吸油率达到，吸油率达到2525左右，左右，PVCPVC树树脂加工漉变性能比传统产品有大幅度提高，制品冲击性能增脂加工漉变性能比传统产品有大幅度提高，制品冲击性能增加加2-42-4倍。倍。 将定量的铝酸酯偶联剂加入已于将定量的铝酸酯偶联剂加入已于120120干燥干燥2h2h后的纳米后的纳米CaCOCaCO3 3中，于中，于110110下调整搅拌进行表面处理，然后冷凝并离下调整搅拌进行表面处理，然后冷凝并离心分离。冷凝收集的微量液体，经离心分离后经表面处理过心分离。冷凝收集的微量液体，经离心分离后经表面处理过的纳米的纳米CaCOCaCO3 3表面部分羟基消失。表面部分

35、羟基消失。 在在SK-160B型双辊开炼机上进行辊简温度型双辊开炼机上进行辊简温度(170)。首。首先加入先加入PVC、CPE，待熔融塑化均匀后再加入各类，待熔融塑化均匀后再加入各类CaCO3，待粉料后完全混入后，收窄辊距通过待粉料后完全混入后，收窄辊距通过8欢左右，然后出片。欢左右，然后出片。 拉伸和冲击试验用试片分别厚拉伸和冲击试验用试片分别厚2 mm和和4 mm，用，用25平板硫化机先热压后保压冷却制成。平板硫化机先热压后保压冷却制成。热压条件为：热压条件为：(180)、5min，平板压力，平板压力1520MPa。保压冷却：平板压力保压冷却：平板压力20MPa，冷却至，冷却至40左右或室

36、温出模。左右或室温出模。 缺口冲击样条在缺口冲击样条在ZHY-w型万能制样机上加工。拉伸试样型万能制样机上加工。拉伸试样用用6.00 mm宽的标准样刀制备。宽的标准样刀制备。 CaCO3、BaCO3、滑石粉等应用于聚合物这些填料的粒、滑石粉等应用于聚合物这些填料的粒度对聚合物的性能有非常大的影响。常用的细粉填料往往导度对聚合物的性能有非常大的影响。常用的细粉填料往往导致聚合物强度、韧性等性能的下降，但纳米级的粒子却可以致聚合物强度、韧性等性能的下降，但纳米级的粒子却可以提高聚合物的性能。提高聚合物的性能。 粒径为粒径为l mm和和30 mm的的CaCO3粒子填充的粒子填充的PVC和和PVC/A

37、CR体系中，粒径为体系中，粒径为30 mm的的CaCO3粒子的粒子的PVC/ACR的增韧增强效果，比的增韧增强效果，比l mm的的CaCO3粒子要好得多。粒子要好得多。 纳米纳米CaCO3对对PVC共混体系的增韧增强改性，在共混体共混体系的增韧增强改性，在共混体系中加适量系中加适量CaCO3粒子，其冲击强度、拉伸强度断裂伸长率粒子，其冲击强度、拉伸强度断裂伸长率同时得以提高，可起到增韧增强，提高断裂伸长率三重效果同时得以提高，可起到增韧增强，提高断裂伸长率三重效果特别是特别是l0 mm CaCO3对对PVC增韧作用最好。增韧作用最好。 随着纳米材料添加量的变化，经氯乙烯原位聚合所得的树脂性能有

38、随着纳米材料添加量的变化，经氯乙烯原位聚合所得的树脂性能有较大变化，分别为树脂白度、吸油率及表观密度与纳米微乳液添加量：随较大变化，分别为树脂白度、吸油率及表观密度与纳米微乳液添加量：随着纳米材料用量的增加，着纳米材料用量的增加，PVC树脂的白度明显提高树脂的白度明显提高(160 ，10 min后后)。其主要是聚合物后处理及干燥过程中低分子物分解放出其主要是聚合物后处理及干燥过程中低分子物分解放出HCl，纳米，纳米CaCO3会吸收会吸收HCl而阻止其进一步的分解。而阻止其进一步的分解。 纳米颗粒表面配位不全导致的大量悬挂键取代了纳米颗粒表面配位不全导致的大量悬挂键取代了PVC链上的不稳定氯链上

39、的不稳定氯原子，使原子，使PVC大分子链稳定化树脂吸油率和表观密度料同步提高，最终产大分子链稳定化树脂吸油率和表观密度料同步提高，最终产品吸油率约品吸油率约2326。表观密度提高的原因在于纳米作为无机分散剂吸。表观密度提高的原因在于纳米作为无机分散剂吸附在单体液滴的表面，对单体液滴起机械稳定作用，产品颗粒以规整的单附在单体液滴的表面，对单体液滴起机械稳定作用，产品颗粒以规整的单细胞粒多。细胞粒多。 纳米纳米CaCO3在原位聚合过程中进入了在原位聚合过程中进入了PVC初级粒子内部，也使初级粒子内部，也使PVC粉粉体颗粒增重。体颗粒增重。 聚氯乙烯聚氯乙烯(PVC)由于存在着热稳定性差的突出缺点，

40、在加上过由于存在着热稳定性差的突出缺点，在加上过程中需加入热稳定剂。合成水滑石在与其他热稳定剂复配作为程中需加入热稳定剂。合成水滑石在与其他热稳定剂复配作为PVC热热稳定剂时，可显著提高稳定剂时，可显著提高PVC热稳定性，还可赋予热稳定性，还可赋予PVC材料一些其他优材料一些其他优异的性能，水滑石具独特的层板有序排列决定了纳米异的性能，水滑石具独特的层板有序排列决定了纳米LDHs孔隙结构的孔隙结构的特殊性，再加之表面活性中心的作用，使其具有优异的吸附性能。这特殊性，再加之表面活性中心的作用，使其具有优异的吸附性能。这一特点在对金属离子、酸性污染性方面具有重要用途。纳米组分在聚一特点在对金属离子

41、、酸性污染性方面具有重要用途。纳米组分在聚合物合物(或其前驱体或其前驱体)中的分散是纳米复合材料制备过程的关键。中的分散是纳米复合材料制备过程的关键。 开展纳米微粒填充法制造聚合物基无机纳米复合材料有着重要开展纳米微粒填充法制造聚合物基无机纳米复合材料有着重要的科学意义。的科学意义。 最近，聚合物蒙脱土最近，聚合物蒙脱土(M)纳米复合材料因显示出许多优异的性纳米复合材料因显示出许多优异的性能已引起了人们极大的兴趣，而熔融插层法由于加工方便从而成为制能已引起了人们极大的兴趣，而熔融插层法由于加工方便从而成为制备高性能聚合物蒙脱土纳米复合材料的热点之一。备高性能聚合物蒙脱土纳米复合材料的热点之一。

42、 纳米粒子是由数目较少的原子或分子组成的原子群或分子群。其表纳米粒子是由数目较少的原子或分子组成的原子群或分子群。其表面的原子是既无长程序又无短程序的非晶层，因此可以认为表面层原子面的原子是既无长程序又无短程序的非晶层，因此可以认为表面层原子的状态接近于气态，而粒子内部存在结晶完好，周期性排列的原子，正的状态接近于气态，而粒子内部存在结晶完好，周期性排列的原子，正是这种特殊的结构导致了纳米粒子具有特殊的性能：体积效应、表面及是这种特殊的结构导致了纳米粒子具有特殊的性能：体积效应、表面及界面效应、量子效应。界面效应、量子效应。 纳米纳米LDHs(水滑石水滑石)的化学组成决定了其对红外具有显著吸收

43、效果，的化学组成决定了其对红外具有显著吸收效果，而且纳米而且纳米LDHs的层间可插入其他对红外有吸收作用的有机分子，如此组的层间可插入其他对红外有吸收作用的有机分子，如此组装得到的层柱材料对红外的吸收范围及能力可根据需要进行设计和调整。装得到的层柱材料对红外的吸收范围及能力可根据需要进行设计和调整。纳米纳米LDHs组成和结构特点使其兼备抗迁移性组成和结构特点使其兼备抗迁移性(阻止及延缓小分子如雾滴阻止及延缓小分子如雾滴剂和增塑剂等的迁移剂和增塑剂等的迁移)，抗老化性，改善力学性，提高阻隔性、抗静电性、，抗老化性，改善力学性，提高阻隔性、抗静电性、防尘性等。防尘性等。 水滑石填充水滑石填充PVC

44、主要涉及如下几方面内容：主要涉及如下几方面内容： 与其他热稳定剂，如有机锡、铅或锌盐等共同作为与其他热稳定剂，如有机锡、铅或锌盐等共同作为 热稳定剂，可进一步提高热稳定剂，可进一步提高PVC的热稳定性：的热稳定性： 与其他助剂共用，提高与其他助剂共用，提高PVC的光稳定性和耐候性；的光稳定性和耐候性； 可提高可提高PVC阻燃性，抑制阻燃性，抑制PVC燃烧时的烟雾；燃烧时的烟雾； 促进促进PVC农膜对红外光的选择性吸收，提高农膜农膜对红外光的选择性吸收，提高农膜 的保温性；的保温性； 可改善农膜的防雾滴性能；可改善农膜的防雾滴性能； 由于水滑石自身的润滑性，可防止由于水滑石自身的润滑性，可防止P

45、VC薄膜与模具薄膜与模具 之间的粘连。之间的粘连。 LDHs中含有相当量的结构水，控制合成条件可使层间具中含有相当量的结构水，控制合成条件可使层间具有碳酸根，受热时水和放出，水变成水蒸气，吸收大量的热有碳酸根，受热时水和放出，水变成水蒸气，吸收大量的热量，从而抑制燃烧的塑料温度上升，同时水蒸汽能稀释可燃量，从而抑制燃烧的塑料温度上升，同时水蒸汽能稀释可燃性气体和黑烟，延缓了燃烧，达到了阻燃目的，水及性气体和黑烟，延缓了燃烧，达到了阻燃目的，水及CO2释放释放后，纳米后，纳米LDHs转变为较高的比表面积的多孔性固体碱，对其转变为较高的比表面积的多孔性固体碱，对其燃烧产生的烟气及有毒酸性气体具有极

46、强的吸附作用，从而燃烧产生的烟气及有毒酸性气体具有极强的吸附作用，从而达到很好的抑制烟雾的作用。达到很好的抑制烟雾的作用。LDHs具有表面碱性、比表面积具有表面碱性、比表面积大、层间阴离子可交换等特点，使其对大、层间阴离子可交换等特点，使其对Cl气体既表现出离子气体既表现出离子交换能力；交换能力；Cl离子插入到层间部分又表现出吸附能力。同时离子插入到层间部分又表现出吸附能力。同时 DHs与与HCl气体作用后生成的气体作用后生成的MgCI2及其水合物能促进及其水合物能促进PVC热热分解时生成苯等芳香化合物之前的反式多烯结构的生成，从分解时生成苯等芳香化合物之前的反式多烯结构的生成，从而达到抑烟目

47、的。而达到抑烟目的。 近年来，聚氯乙烯近年来，聚氯乙烯(PVC)的抑烟和阻燃受到重视，研制和开发的抑烟和阻燃受到重视，研制和开发了一系列无机阻燃消烟剂：其中用量最大的是金属氢氧化物，如氢了一系列无机阻燃消烟剂：其中用量最大的是金属氢氧化物，如氢氧化铝、氢氧化镁等。这种常规的阻燃抑烟剂虽然达到了阻燃抑烟氧化铝、氢氧化镁等。这种常规的阻燃抑烟剂虽然达到了阻燃抑烟的目的，但往往需大量填充，这又势必影响材料的力学性能和加工的目的，但往往需大量填充，这又势必影响材料的力学性能和加工性能。层柱状双羟基纳米复合金属氧化物性能。层柱状双羟基纳米复合金属氧化物(LDHs)具有结构上的特殊具有结构上的特殊性以及其

48、所具有的离子交换能力和吸附性能，把性以及其所具有的离子交换能力和吸附性能，把LDHs填加到填加到PVC树脂中，对其阻燃抑烟作用，树脂中，对其阻燃抑烟作用，LDHs对对PVC树脂的阻燃抑烟效果显树脂的阻燃抑烟效果显著，最大烟密度大辐度下降，抑烟效率达著，最大烟密度大辐度下降，抑烟效率达50左右。其中，预先制左右。其中，预先制成母料能使成母料能使LBHs均匀分散，使均匀分散，使PVC树脂的阻燃抑烟效果最佳其工树脂的阻燃抑烟效果最佳其工艺过程为：艺过程为： 将层柱状双羟基纳米复合金属氧化物与将层柱状双羟基纳米复合金属氧化物与EVA、偶联剂和、偶联剂和PVC等等高速混合，经双螺杆挤出先制成阻燃母料，再

49、将高速混合，经双螺杆挤出先制成阻燃母料，再将PVC、阻燃母料等、阻燃母料等高速混合、双辊开炼，压制成样后进行测试。高速混合、双辊开炼，压制成样后进行测试。 2.4 2.4 适用配方适用配方 配方一配方一100份份 PVC50份份 磷酸二苯基辛基酯磷酸二苯基辛基酯1份份 水滑石水滑石适量适量 其他金属盐其他金属盐 按配方一制备的材料，其氧指数达按配方一制备的材料，其氧指数达23.3，且具有显著的消烟效果。，且具有显著的消烟效果。 水滑石分子层间吸附相当量的水分子，表面带有大量的羟基，具有水滑石分子层间吸附相当量的水分子，表面带有大量的羟基，具有非常强的碱性。在高温条件下，水滑石填充非常强的碱性。

50、在高温条件下，水滑石填充PVC材料中的水滑石可失去材料中的水滑石可失去层间水及层板上羟基脱水并以水蒸气形式散发掉，从而可以起阻燃的作层间水及层板上羟基脱水并以水蒸气形式散发掉，从而可以起阻燃的作用：此外，由于其特殊的层状结构赋予其较大的表面积和较多的表面吸用：此外，由于其特殊的层状结构赋予其较大的表面积和较多的表面吸附活性中心，可以吸收水滑石填充附活性中心，可以吸收水滑石填充PVC材料在加工过程及其他高温条件材料在加工过程及其他高温条件下产生的下产生的HCl和其他可挥发性物质，从而起到消烟的作用。对于和其他可挥发性物质，从而起到消烟的作用。对于PVC材料材料来说，由于自身含有较多的氯，具有较好

51、的阻燃件，因此水滑石的消烟来说，由于自身含有较多的氯，具有较好的阻燃件，因此水滑石的消烟作用就显得更为重要。作用就显得更为重要。配方二配方二100份份 PVC 1份份 硬脂酸锌硬脂酸锌 2份份 氧化铁氧化铁0.8份份 稳定剂稳定剂(马来酸二丁基锡马来酸二丁基锡)0.3份份 水滑石水滑石配方三配方三l00份份 PVC 1.6份份 水滑石水滑石0.3份份 马来酸二丁锡聚合物马来酸二丁锡聚合物 按配方二和配方三制成的膜片，在加工过程中只放出轻按配方二和配方三制成的膜片，在加工过程中只放出轻微的气味，可赋予微的气味，可赋予PVC更好的电性能和热稳定性。更好的电性能和热稳定性。配方四配方四100份份 P

52、VC 50份份 增塑剂增塑剂DOP 0.5份份 硬脂酸钡硬脂酸钡 0.2份份 硬脂酸锌硬脂酸锌 0.5份份 HClO4与水滑石的混合物（摩尔比为与水滑石的混合物（摩尔比为1:5） 按配方四在按配方四在180辊压辊压5 min，得到淡黄色厚度为，得到淡黄色厚度为0.5 mm的薄片。的薄片。 以以TiCl4为前驱体，通过强迫水解法制备具有一定晶型的纳为前驱体，通过强迫水解法制备具有一定晶型的纳米米TiO2,该法可以避免高温煅烧带来的纳米粉体的团聚，通过调该法可以避免高温煅烧带来的纳米粉体的团聚，通过调整水解工艺就可制备一定晶型的纳米整水解工艺就可制备一定晶型的纳米TiO2。TiCl4的强迫水解可的

53、强迫水解可以表示为以下过程：以表示为以下过程：纳米纳米TiO2的制备及表面改性的制备及表面改性 TiCl4H2OTiOH3+ H+ 4Cl-TiOH3+TiO2+ H+TiO2+H2OTiO22H+2.5 纳米纳米TiO2改性改性PVC硅烷偶联剂包覆纳米无机粉末反应机理图硅烷偶联剂包覆纳米无机粉末反应机理图PVC成型成型 PVC（聚氯乙稀）是由氯乙烯单体经过加成聚合（聚氯乙稀）是由氯乙烯单体经过加成聚合反应而合成的热塑性树脂反应而合成的热塑性树脂. PVC分子极性较强，分子分子极性较强，分子间的作用力较大，玻璃化转变温度为间的作用力较大，玻璃化转变温度为8082。PVC可以看成是无定形聚合物，

54、对热敏感，极易在热的作可以看成是无定形聚合物，对热敏感，极易在热的作用下脱去用下脱去HCl而引起降解和交联。而引起降解和交联。PVC的热分解温度的热分解温度高于粘流温度，在加工成型时配料中必须加入热稳定高于粘流温度，在加工成型时配料中必须加入热稳定剂剂,如硬脂酸钙（如硬脂酸钙（CaSt）；硬脂酸锌（）；硬脂酸锌（ZnSt）。）。表表 1 1 配配 方方 表表编编 号号 PVC（份）（份） DOP （份）（份） Ca/Zn稳定剂（份）稳定剂（份） 纳米纳米TiO2 1 100 25 5 0 2 100 25 5 0.5 3 100 25 5 1 4 100 25 5 1.5 5 100 25 5

55、 2改性塑料型材的制备改性塑料型材的制备（1）钙）钙/锌复合稳定剂的准备锌复合稳定剂的准备 准确称取准确称取46g CaSt， 14g ZnSt，先后加入至单口圆底烧瓶中，机，先后加入至单口圆底烧瓶中，机械搅拌械搅拌5分钟。停止搅拌，静置分钟。停止搅拌，静置10分钟后出料，装入试剂瓶中备用。分钟后出料，装入试剂瓶中备用。（2）TiO2-PVC树脂的的复合树脂的的复合 按表按表1中所列配方称取物料（每一配方中，中所列配方称取物料（每一配方中，PVC树脂皆取树脂皆取50g）。）。先将先将PVC树脂加入至树脂加入至250 mL的圆底烧瓶中，再将的圆底烧瓶中，再将DOP滴入。烧瓶放在滴入。烧瓶放在95

56、水浴中，高速搅混水浴中，高速搅混25分钟，使分钟，使DOP被被PVC充分吸收。停止搅拌，充分吸收。停止搅拌，静置静置3分钟，加入钙分钟，加入钙/锌复合稳定剂，继续搅混锌复合稳定剂，继续搅混5分钟。物料冷却至室温，分钟。物料冷却至室温，然后按表然后按表1加入不同量的改性纳米加入不同量的改性纳米TiO2，充分搅拌；出料，装入试剂瓶，充分搅拌；出料，装入试剂瓶中备用。中备用。2.6 2.6 抗静电管材抗静电管材 矿用防静电管材一般是通过聚合物树脂与导电物质共混而得，通矿用防静电管材一般是通过聚合物树脂与导电物质共混而得，通过调整配比或聚合物基体的改性可以得到不同导电性能与机械性能的聚合过调整配比或聚

57、合物基体的改性可以得到不同导电性能与机械性能的聚合物。导电物质常采用金属粉，炭黑、短切碳纤维，石墨等。物。导电物质常采用金属粉，炭黑、短切碳纤维，石墨等。 选用了选用了3 种炭黑处理工艺，制成粉状料进行比较。种炭黑处理工艺，制成粉状料进行比较。 直接使用炭黑与直接使用炭黑与PVC及其助剂搅拌混合一次制得粉状料。及其助剂搅拌混合一次制得粉状料。 对炭黑表面接枝处理。先将炭黑与甲醛在对炭黑表面接枝处理。先将炭黑与甲醛在5060C进行羟甲基化，经进行羟甲基化，经 过滤烘干后加入马来酸酐的乙酸乙酯溶液，在过滤烘干后加入马来酸酐的乙酸乙酯溶液，在7080进行接枝反进行接枝反应应 后过滤烘干粉碎，与后过滤

58、烘干粉碎，与PVC干混料进入高速混合机制得粉状料。干混料进入高速混合机制得粉状料。 炭黑与部分改性剂预馄合。把炭黑与炭黑与部分改性剂预馄合。把炭黑与EVA(或或CPE)进入捏合机加热捏进入捏合机加热捏 合，然后在开炼机压延切粒，或进入密炼机密炼成团，再与合，然后在开炼机压延切粒，或进入密炼机密炼成团，再与PVC于于 混料高速捏合制得粉状料。混料高速捏合制得粉状料。 把制得各粉状料加入密炼机捏合成团状，再进入开炼机压延成片，把制得各粉状料加入密炼机捏合成团状，再进入开炼机压延成片，把片材叠合层压制板。把片材叠合层压制板。 3 3 应用拓展应用拓展 3.1 3.1 粉末涂料粉末涂料 PVC粉末防腐

59、涂料具有装饰性好，抗化学腐蚀性强、阻粉末防腐涂料具有装饰性好，抗化学腐蚀性强、阻燃性、耐候性、电绝缘性好的优点，特别适用于室内装饰材燃性、耐候性、电绝缘性好的优点，特别适用于室内装饰材料和防水织物，金属管道内外壁的保护与装饰涂敷、庭院浇料和防水织物，金属管道内外壁的保护与装饰涂敷、庭院浇水软管、钢管、金属网板及石油化工管路、设备、电线杆等水软管、钢管、金属网板及石油化工管路、设备、电线杆等。PVC涂膜耐水、耐大气老化性好，使用年限在涂膜耐水、耐大气老化性好，使用年限在1520年年以上，而且造价低。用于防腐，使用期在以上，而且造价低。用于防腐，使用期在78年以上，可以年以上，可以解决防腐问题。解

60、决防腐问题。 3.2 3.2 纳米改性纳米改性 高抗冲聚氯乙烯专用料目前纳米改性高抗冲聚氯乙烯专用料主高抗冲聚氯乙烯专用料目前纳米改性高抗冲聚氯乙烯专用料主要应用于型材、管材和化学建材等领域。要应用于型材、管材和化学建材等领域。 近年我国聚氯乙烯消费构成：管材、板材和型材制品约占消费近年我国聚氯乙烯消费构成：管材、板材和型材制品约占消费总量的总量的36，薄膜占，薄膜占30.6，人造革占，人造革占18，鞋类占，鞋类占8，电线电缆，电线电缆及其他占及其他占7.4。近年内聚氯乙烯硬制品的消费比例将有较大的提高，。近年内聚氯乙烯硬制品的消费比例将有较大的提高，特别是在建筑领域的应用，需求量将明显增长。特别是在建筑领域的应用，需求量