第五氧化还原滴定法(节)

1、1第五章第五章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法5.1 氧化还原平衡氧化还原平衡5.1.1 概述概述氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的关电对的电极电位（电极电势）电极电位（电极电势）来表示。来表示。111RO en1E222RO en2E如果，如果， E1 E2 21122112ORROnnnn 23FeFeev77.0 E E 34CeCeev61.1 E 3324FeCeFeCe2，23Fe/Fe，I/I2，4636Fe(CN)/Fe(CN)，24Mn/MnO，3272Cr/OCr232264OS/OS可逆电对可逆电对不可逆电对不可

2、逆电对对称电对对称电对不对称电对不对称电对，23Fe/Fe，4636Fe(CN)/Fe(CN)，24Mn/MnO，I/I2，3272Cr/OCr232264OS/OS几个术语几个术语可逆氧化还原电对的电极电位可用可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程能斯特方程 来表示。来表示。R RO Oa aa aF Fn nR RT TE EE Eln )25(lg059. 0C Ca aa an nE ER RO O ,E标准电极电位标准电极电位( (电势），电势），热力学常数，温度的函数。热力学常数，温度的函数。3 表示表示CO=CR= 1molL-1时电对的电位时电对的电位, 与介与介质条件质条件

3、(I, )有关有关, 也与温度也与温度t 有关有关. 可查附录可查附录P401表表16 aO=O O = CO O/ O aR=R R = CR R/ RE E 0 称条件电位称条件电位ROORROoCCnnEElg059. 0lg059. 0 5.1.2 条件电位条件电位4影响条件电位的因素影响条件电位的因素1. 离子强度的影响离子强度的影响I0.000640.001280.1121.6 E0 0.36190.38140.40940.4584 实实际际计计算算中中，忽忽略略离离子子强强度度的的影影响响即即: aO=O O , aR=R REo Fe(CN)63-/Fe(CN)64- = 0.

4、355Vlg059. 00ROnEERORO 决定于氧化态、还原态的电荷数决定于氧化态、还原态的电荷数? E52. .生成沉淀的影响生成沉淀的影响 ( (改变浓度比值改变浓度比值) )O , E E 0 0 , 还原性还原性 ; R , E E 0 0 , 氧化性氧化性 .例如例如, ,碘量法测铜碘量法测铜-22+2Cu+4I =2CuI+I S2O3 2-ECu2+/Cu+ = 0.17 v EI2/I- = 0.54 vKsp,CuI = 2 10-12 CKI = 1mol / L时时C Cu uI Is sp pC Cu uC Cu uK KI In nE EE E,/0lg059.0

5、2 = 0.86V63.生成络合物的影响生成络合物的影响 邻二氮菲（邻二氮菲（ph), lgph), lgb b Fe(ph)Fe(ph)3 33+ 3+ = 14.1= 14.1 Lg Lgb b Fe(ph)Fe(ph)3 32+ 2+ = 21.3= 21.3 Fe3+/ Fe2+的条件电位的条件电位 E0Fe3+/Fe2+=0.77 V氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低0.320.440.680.700.75E0/HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质介质(1 mol/L)与与Fe3+的络合作用增强的络合作用增强电极电位的变化决定于氧

6、化态和还原态络合物的稳定电极电位的变化决定于氧化态和还原态络合物的稳定常数的相对大小。常数的相对大小。)/1 (06. 1420)(/)(2333SOSOH HL LmolmolE EPhPhFeFePhPhFeFe 7例例:碘量法测碘量法测Cu2+时时, 样品中含样品中含Fe3+. pH=3.0, CF- = 0.1 mol / L时时FeFe3+3+不再氧化不再氧化I I- -，FeFe3+3+的干扰被消除。的干扰被消除。已知已知：V VE EV VE EI II IFeFeFeFe54. 0,77. 00/0/223 23FFeeeH+HF F(H)F- Fe(F)lgb b1 = 5.

7、2, lgb b2 = 9.2, lgb b3 = 11.9电对电对 Fe3+/Fe2+的条件电极电位的条件电极电位:v32. 0 E EORnEE lg059.0 84. 溶液酸度的影响溶液酸度的影响 1. H+或或OH-参加电极反应参加电极反应, 包括在包括在Nernst方程中方程中, 直接影响电位值直接影响电位值.2. 影响影响O或或R的存在形式的存在形式例例 H3AsO4+2H+2e=HAsO2+2H2Olg059. 024320)(/ )(HAsOHAsOAsOAsOH HH Hn nE EE EIIIIIIAsAsV VAsAs 9酸度影响反应方向酸度影响反应方向pH 8-9时时,

8、 I3- 可定量氧化可定量氧化As(III)4 mol/L HCl介质中介质中, As(V)可定量氧化可定量氧化I - I3-0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2 /VpHI3-I-0.3I3-I-H3AsO4+2H+3I- HAsO2+I3- +2H2OH+=4molL-1pH=810R RO OE EE E lg2059. 0Hlg059. 0 lg059. 024320)(/ )(HAsOHAsOAsOAsOH HH Hn nE EE EIIII

9、IIAsAsV VAsAs CHCl = 4 mol / L时时60.00 .4lg059.056.00 E EpH = 8.0时时8 . 6AsOH1043 133AsOH 8 . 60 . 8II)As(V)/As(I10lg2059. 010lg059. 056. 0 E Ev11. 0H3AsO4 + 2 H+ + 3 I- HAsO2 + 2H2O + I3-H+=4molL-1pH=8已知已知E As()/As() 0.56 v, E I2 / I- = 0.54 vH3AsO4： pKa1 = 2.2 pKa2 = 7.0 pKa3 = 11.5 HAsO2 ：pKa = 9.2

10、115.1.3 氧化还原平衡常数氧化还原平衡常数 氧化还原反应的条件常数氧化还原反应的条件常数K氧化还原平衡常数计算式推导见氧化还原平衡常数计算式推导见RROn nn nn nn n 21)()lg(lg1122nORnROCCCCK 059. 0lg12n nn nE EK K 059.0n nE E 12推导推导111RO e en n222RO e en n11111lg059.0R RO OC CC Cn nE EE E 22222lg059.0R RO OC CC Cn nE EE E 反应达到平衡时，反应达到平衡时， E1 - E2 = 011122221

11、lg059.0lg059.0R RO OR RO OC CC Cn nC CC Cn nE EE E 112122212121lg059.0lg059.0R RO OR RO OC CC Cn nn nn nC CC Cn nn nn nE EE E 21)()lg(059.011221221n nO OR Rn nR RO OC CC CC CC Cn nn nE EE E lg059.012K Kn nn nE E 059. 0lg12n nn nE EK K 059.0nEn为两电对得失电子的最小公倍数，也即氧化还原反应实际为两电对得失电子的最小公倍数，也即氧化还原反应实际上的转移的电子

12、数。上的转移的电子数。135.1.4化学计量点时反应进行的程度化学计量点时反应进行的程度对于滴定反应，欲使化学计量点时反应的完全度对于滴定反应，欲使化学计量点时反应的完全度99.999.9，两电对的条件电位应相差多少？两电对的条件电位应相差多少？n1 = n2 = n = 12121ORRO1212lglgORROCCCCK 31122101 . 09 .99ORROCCCC6)1010lg(lg33K6059.0lgEKv35. 0059. 06 E En1 = n2 = n = 22121ORRO同左同左6059.02lgEKv18.0E2121OR2R2On1 = 1, n2 = 2,

13、n = 221122lglg）（ORROCCCCK 9lgKv27.0E14化学计量点时，反应进行的程度可以由产物与反应物化学计量点时，反应进行的程度可以由产物与反应物浓度的比值来表示，该比值可根据平衡常数求得。浓度的比值来表示，该比值可根据平衡常数求得。例：计算在例：计算在1 mol / L HCl 介质中介质中Fe3+ 与与Sn2+ 反应反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。 2432Fe2SnFe2Sn解解1 mol/L HCl 中中, EFe(III)/Fe(II) = 0.70v, ESn(IV)/Sn(II) = 0.14v 059.

14、0lgnEK 98.18059. 02)14. 070. 0( )()lg(lgSn(II)Sn(IV)2Fe(III)Fe(II)CCCCK 化学计量点时化学计量点时Sn(IV)Fe(II)2CCSn(II)Fe(III)2CC3Fe(III)Fe(II)lg(CC 3Fe(III)Fe(II)(CCK 得得3/98.18Fe(III)Fe(II)10 CC32. 610T 99.99%1122ORROCCCC，K155.1.5 影响氧化还原反应速率的因素影响氧化还原反应速率的因素热力学上热力学上111ROen1E222ROen2E如果，如果， E1 E 221122112ORROnnnn

15、E lgK 动力学上动力学上氧化还原反应速度差异很大。例如：氧化还原反应速度差异很大。例如：OH2Sn2H4Sn2O2422OH2H44O22eE = 1.23 vpH = 7.0, E = 0.817 vO O2 2为中等强度的氧化剂，为中等强度的氧化剂，H H2 2O O 是中等强度的还原剂。是中等强度的还原剂。059. 0lgnEK 45059. 04)154. 0817. 0(但但SnCl2在水溶在水溶液中有一定的稳液中有一定的稳定性。这里速度定性。这里速度起决定作用。起决定作用。16影响反应速度的因素影响反应速度的因素速度的影响因素速度的影响因素氧化剂、还原剂的性质氧化剂、还原剂的性

16、质浓度的影响浓度的影响温度的影响温度的影响催化剂的作用催化剂的作用诱导作用诱导作用电子层结构与电子层结构与化学键化学键 电极电位电极电位 反应历程反应历程表观反应式表观反应式OH7Cr26FeH14Fe6OCr2332272分步反应，一次转移分步反应，一次转移 1 个电子个电子：第一步：第一步：Cr (VI) + Fe (II) = Cr (V) + Fe(III)第二步：第二步：Cr (V) + Fe (II) = Cr (IV) + Fe(III)第三步：第三步：Cr (IV) + Fe (II) = Cr (III) + Fe(III)慢慢17影响氧化还原反应速率的外界因素影响氧化还原反

17、应速率的外界因素1 1 浓度的影响浓度的影响 c c增加增加, , 反应速率增大反应速率增大( (质量作用定律质量作用定律) ) 2 2 温度的影响温度的影响 温度每增高温度每增高10, 10, 反应速率增大反应速率增大2-32-3倍倍. . 例例: KMnO: KMnO4 4滴定滴定H H2 2C C2 2O O4 4, ,需加热至需加热至70-80.70-80.3. 3. 催化剂的影响催化剂的影响 加入少量加入少量KI, ,可加快反应速度可加快反应速度 E0 : 1.44V, 0.56V K = 1030 慢慢 快快As(III) As(IV) As(V)例例:Ce4+氧化氧化As(III

18、)的反应分两步的反应分两步：181.催化反应的影响催化反应的影响催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。例：例：OH8CO102MnH16OC52MnO222C80702424 Mn (VII)Mn (III)慢慢Mn (III) (C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II) + CO2快快Mn (II)快快如果不外加如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的离子，而是利用反应生成的Mn (II) 离子对离子对反应进行催化，称作反应进行催化

19、，称作 自动催化反应自动催化反应。自催化反应的特点是：自催化反应的特点是：有一个有一个诱导期诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。5.1.6 催化反应和诱导反应催化反应和诱导反应192.诱导反应的影响诱导反应的影响在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如：反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如：OH8Cl52MnH16Cl102MnO2224反应很反应很慢慢由于下述反应而显著加快：由于下述反应而显著加快

20、：OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224受诱反应受诱反应诱导反应诱导反应作用体作用体诱导体诱导体受诱体受诱体注意诱导反应和催化反应的区别。注意诱导反应和催化反应的区别。诱导反应诱导反应诱导体参与反应变为其他物质诱导体参与反应变为其他物质催化反应催化反应催化剂参与反应恢复到原来的状态催化剂参与反应恢复到原来的状态(KMnO4/Mn2+)=1.51V (Cl2/Cl-)=1.35VE0E020诱导作用诱导作用 诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中间价态离子或自由基等因素有关，例如：间价态离子或自由基等因素有关，例如：OH8Cl

21、52MnH16Cl102MnO2224生成生成 Mn (VI), Mn (V), Mn (IV), Mn (III) 等中间价态离子，等中间价态离子，这些中间价态离子与氯离子作用而诱导以下反应这些中间价态离子与氯离子作用而诱导以下反应防止溶液：防止溶液： MnSO4- H3PO4- H2SO4形成形成Mn(III) 磷酸络合物，降低磷酸络合物，降低 E Mn (III)/Mn(II)OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224K2Cr2O7+Sn2+ Cr3+Sn4+ 诱导诱导O2+Sn2+ Sn4+ 90% 不可用不可用K2Cr2O7直接滴定直接滴定Sn2+ 例例:215.2 氧化还原滴定

22、氧化还原滴定5.2.1 5.2.1 氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂 自身指示剂自身指示剂显色指示剂显色指示剂氧化还原指示剂氧化还原指示剂电对自身颜色变化，电对自身颜色变化， MnO4- / Mn2+210-6molL-1即可见粉红色即可见粉红色吸附吸附络合络合淀粉吸附淀粉吸附 I2 ( (1 10-5molL-1)生成深蓝色化合物生成深蓝色化合物4232Sn2FeFe2Sn23FeCNSCNSFe血红色血红色( 1 10-5molL-1)22氧化还原指示剂氧化还原指示剂通用指示剂通用指示剂In (O) + ne = In ( R )10In(R)In(O) CCnEEs059.0

23、)In(O)/In(R 显显 In(O) 色色1.0In(R)In(O) CCnEEs059.0)In(O)/In(R 显显 In(R) 色色1In(R)In(O) CC)In(O)/In(REEs 理论变色点理论变色点1 . 010In(R)In(O) CCnEEs059. 0)In(O)/In(R 理论变理论变色范围色范围指示剂选择的原则：条件电位落在滴定突跃范围之内。指示剂选择的原则：条件电位落在滴定突跃范围之内。23一些常用的氧化还原指示剂一些常用的氧化还原指示剂 指示剂指示剂 还原形还原形 氧化形氧化形颜色变化颜色变化 次甲基蓝次甲基蓝 0.53 无色无色 天蓝色天蓝色二苯胺磺酸钠二

24、苯胺磺酸钠 0.84 无色无色 紫红色紫红色邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色无色 紫红色紫红色邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁 1.06 红色红色 浅蓝色浅蓝色 In1 In2 In3 In4 无无 无无 紫红紫红 无无or浅紫浅紫 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠)/1(/0L LmolmolH HV VE EInIn Fe(III)-Fe(II)-O邻邻二二氮氮菲菲邻邻二二氮氮菲菲1 .14lg3Fe(III)ph b b3 .21lg3Fe(II)ph b b245.2.2 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线滴定曲线滴定曲线例：在例：在1 mol/L H1 mol/L H2 2SOSO4 4

25、介质中，介质中，用用0.1000 mol/L Ce0.1000 mol/L Ce4+4+ 滴定滴定0.1000 0.1000 mol/L Femol/L Fe2+2+溶液。溶液。23FeFeev68.02E34CeCeev44.11E滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等：滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等：Ce(III)Ce(IV)1lg059. 0C CC CE EE E Fe(II)Fe(III)2lg059. 0C CC CE E 3324FeCeFeCe0.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分数E/v25滴定曲线计算滴定曲

26、线计算1.滴定前滴定前Fe (III) / Fe (II)2.滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前Ce (IV) Ce (III)C (Ce (IV) C (Ce (III) 未知未知Fe (II) Fe (III)VV =O(IV) CeCC (Fe (II) C (Fe (III)滴定百分数为滴定百分数为 T%时时TTCC 100Fe(II)Fe(III)T% = 50%225000150lg059. 0EEE vE68. 0 3324FeCeFeCeT% = 99.9%3059. 01 . 09 .99lg059. 022 EEEvE86. 026Fe(II)Fe(III)Ce(

27、III)Ce(IV)12lg059. 02CCCCEEEsp Fe(II)Fe(III)2lg059. 0CCEEsp 3.化学计量点化学计量点化学计量点时化学计量点时Ce(IV)Fe(II)CCCe(III)Fe(III)CC两式相加，得两式相加，得Ce(III)Ce(IV)1lg059. 0CCEEsp 221EEEsp vEsp06.1 3324FeCeFeCe想一想？若滴定反想一想？若滴定反应涉及不对称电对，应涉及不对称电对， Esp是否与浓度无关？是否与浓度无关？274.化学计量点后化学计量点后Ce(III)Ce(IV)1lg059. 0CCEE 100100lg059. 01 TE

28、T% = 200%11100100200lg059. 0E EE EE E vE44. 1T% = 100.1%3059. 01EEvE26. 1 3324FeCeFeCe28滴定曲线滴定曲线的特征点的特征点T% = 50%v68.0E2EET% = 99.9%v86.0E22/3059.0n nE EE E 化学计量点化学计量点v06. 1spE212211nnEnEnEsp3324FeCeFeCe0.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分数E/vvE44.11 vE68.02 T% = 100.1%v26. 1E11/3059.0nEE T% = 200

29、%v44.1E1EE可逆对称电对可逆对称电对22059. 03nE11059. 03nET% = 0.1%滴定突跃区间：滴定突跃区间：221EEEsp2922211 EnEnEsp 2E 1E22059. 03nE 11059. 03nE 滴定曲线特征滴定曲线特征非对称电对的非对称电对的化学计量点和化学计量点和滴定突跃？滴定突跃？ 3324FeCeFeCe1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.89 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸0.861.2630滴定曲线特点总结滴定曲线特点总结-2 -2n1 n2 时，化学计量点偏向时，化学计量点偏向 n 值大的一边，如：值大的一边，如：MnO4- 滴定滴定Fe

30、2+，化学计量点偏向滴定剂一方。化学计量点偏向滴定剂一方。OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224 024681012050100150200滴定百分数%E6521212211 EEnnEnEnEsp如果滴定中涉及不可逆电对，计如果滴定中涉及不可逆电对，计算出的滴定曲线与实际测出的滴算出的滴定曲线与实际测出的滴定曲线相差较大，其主要差在不定曲线相差较大，其主要差在不可逆电对控制的一段。可逆电对控制的一段。如：如：MnO4- 滴定滴定Fe2+：024681012050100150200滴定百分数%E31如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算，还如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的

31、电位计算，还应加上浓度对数项。如：应加上浓度对数项。如：OH7Cr26FeH14Fe6OCr2332272 Cr(III)(II)Fe(III)/FeIII)Cr(VI)/Cr(21lg7059. 0166C CE EE EE Es sp p 因反应而异因反应而异滴定曲线特点总结滴定曲线特点总结-3 -3325.2.3 氧化还原滴定的计算氧化还原滴定的计算切入点切入点:1.写出有关的氧化还原反应方程式写出有关的氧化还原反应方程式2. 2.根据反应式确定待测组分根据反应式确定待测组分X X与滴定剂与滴定剂T T之之间的化学计量系数间的化学计量系数如：如：aX bY cZ dTT TX Xn nd

32、 da an n 如果用基本单元计算：如果用基本单元计算：（基本单元）（基本单元）（基本单元）（基本单元）T TX Xn nn n 则：则： aX dT33直接滴定直接滴定例例1 在酸性介质中用在酸性介质中用Na2C2O4标定标定 KMnO4。 254MnMnOe e222422COOC e e 2） 5）2 KMnO45 Na2C2O44224OCNaKMnO52n nn n 按基本单元计算：按基本单元计算：)21()51(4224O OC CNaNan nKMnOKMnOn n 34例例2 2：钢中硫的测定：钢中硫的测定S空气氧化空气氧化SO2水吸收水吸收H2SO3I2 滴定滴定H2SO4

33、预处理预处理滴定反应滴定反应42232SOHSOH e-222IIeSH2SO3I22ISnn35返滴定返滴定 例例3：溴化钾法测定苯酚：溴化钾法测定苯酚OHKBrO3-KBr标液标液H+OHBrBrBr+ Br2 (过量过量）KII2Na2S2O3I-反应反应OH33Br6H5BrBrO22-3 KBrO3-KBr标液标液OHOHBrBrBrBr2 3+取代+ 3 HBr -2-22BrI2IBr-2642-2322IOSIO2S1OH3 Br2 1 KBrO33KBrOnn苯酚1 KBrO33 Br2 3 I2 6 Na2S2O33223OSNaKBrO61nn（反反应应）苯苯酚酚3KBr

34、Onn 3223OSNaKBrO61nn （总总）36置换滴定置换滴定 例例4：用碘量法测定：用碘量法测定Pb3O4方法：方法：Pb3O4HClCl2 KI 吸收吸收I2Na2S2O3I-Pb3O4 = PbO2+2 PbO222PbPbOe22ClCl2 e32243OSNaOPb21nn1 Pb3O4 1PbO21 I2 2 Na2S2O31 Cl237例例5 KMnO4法测定法测定HCOOH I2Mn2+I- (过过)s2o32-I- + S4O62-HCOOHCO32-+MnO42-+ MnO4-(剩剩)OH- KMnO4 (过过)歧化歧化MnO2MnO4-H+38 442232231

35、1HCOOHHCOOH22COOH =11KMnOKMnONa S ONa S OHCOOH52=ssnMwmcVcVMm 根据等物质的量规则：根据等物质的量规则： n(1/5KMnO4)=n(Na2S2O3)+n(1/2HCOOH)则则：+5e氧化剂氧化剂 KMnO4 MnO4- Mn2+ 1/5MnO4-2e还原剂还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1/2HCOOH-2eS4O62- S2O32- Na2S2O3 2S2O32-39其他思路其他思路254MnMnOe22COHCOOH e264232OS21OSe3224OSNaKMnO51nnHCOOHKMnO524nn)(KMnOH

36、COOH425反反应应nn )(51253224OSNaKMnOCVn （总总）40例例6 测定测定KI含量含量 KI H+ KIO3(过量）过量） I2+ KIO3(剩剩) H+ KI I2 I-+S4O62-S2O32-向其中加向其中加KIO3(过量），反应后煮沸除去过量），反应后煮沸除去I2，过剩之过剩之KIO3用碘量法测定。用碘量法测定。41加热前加热前：n(IO3-): n(I-)=1:5加热后加热后：n(IO3-): n(S2O32-)=1:6 (IO3- 3I2 6 S2O32-)KI的毫摩尔数的毫摩尔数=S2O32-6I- 156cVcV-2-2-332323IOIO-S OS O总总IO