纳米TiO2在太阳能电池中的应用

1、纳米ti 02在太阳能电池中的应用摘 要：目的 研究纳米tio?在太阳能电池中的应用研究的最新进展状况，为国内太 阳能电池的研发与纳米ti()2在其中的应用开发提供参考和借鉴。方法以最新的文献 为基础，进行归纳分析,研究其应用研究的新进展。结果 纳米ti。?应用于太阳能电池， 主要介绍了纳米管、线、薄膜等在染料敏化太阳能电池(dsscs)和有机光伏太阳能电池 (opv)中的应用研究的一些最新成果。这2种太阳能电池也是新型太阳能电池研究中的2 个热点研究对象,太阳能电池作为洁净环境友好的绿色可再牛能源，是未来开发与应用 研究的重点。结论纳米tio?在太阳能电池中的的应用，使太阳能电池的光电转化效

2、率 大大提高，使用寿命大为延长，但是在商业化批量生产的征途中依然有许多问题有待解 决。关键词：纳米ti()2；太阳能电池；绿色能源；染料敏化；光电转化1. 引言关于纳米ti02的研究动态的文献分析已经有报道5 ,但是其中并未涉及具体应用例证, 仅仅就全球范围内进入21世纪以来的研究文献(包括专利文献和非专利文献)进行了统 计分析，而本文是将纳米tio?在电池中的应用进展进行简要概述。随着矿物燃料的枯竭和燃烧后对环境带来的负而效应(主要是温室效应)，使人们对 环境友好型清洁能源的开发和利用越来越重视，倡导低碳经济就是在可持续发展与环境保 护并重的背景之下而提出的。太阳能的利用是环境友好型清洁能源

3、之一，光伏电池的研发 是太阳能利用的关键。纳米技术在光伏电池中的应用使其光电效率的转化大大提高，特别 是纳米材料在光伏电池中的应用，对其飞速发展起到了有力的促进作用，纳米ti02就是其 中的一个典型代表。tio?作为一种良好的电子传导纳米型半导体，特别是采用溶胶凝胶法 制得的纳米tioz ,在有机太阳能电池中可以作为空穴阻挡层，激子阻挡层,02和il0阻挡 层，a1与p3ht： pcbm之间反应阻挡层等凹，除了应用于太阳能电池，在燃料电池以及其 他蓄电池如锂离子电池等产品中也有广泛应用，下面分别举例进行简要概述。2. 纳米02的制备方法2. 1纳米02粉体的制备方法目前，制备纳米ti（）2粉体

4、的方法有很多，按照所需粉体的形状、结构、尺寸、晶型、 用途选用不同的制备方法5。根据粉体制备原理的不同，这些方法可分为物理法、化学法 和综合法。无论采用何种方法，制备的纳米粉体都应满足以下条件：表而光洁；粒子的形 状及粒径、粒度分布可控；粒子不易团聚；易于收集；热稳定性好；产率高。物理法2是最早采用的纳米材料制备方法，其方法是采用高能消耗的方式，“强制” 材料“细化”得到纳米材料。物理法的优点是产品纯度高。常用的方法：气相蒸发沉积法、 蒸发一凝聚发。另外还有化学法：液相化学反应法（溶胶一凝胶法、沉淀法、微乳液法 等）、气象化学反应法（气相水解法、热解法）、综合法（激光cvd法、等离子cvd法）

5、。 2.2纳米膜的制备方法以溶胶凝胶为基础的涂层法、金属有机化学气相沉积法、阴极电沉积法5、阴极真空 喷镀法、液相沉积法、粘结剂法。2. 3纳米块材的制备方法凝胶直接成形制备纳米tio?块体陶瓷。间其特点是粉体制备与成形过程一气呵成，省 略了湿法制粉的干燥工序，从而有效地减少了团聚形成的可能，所得坯体具有更好的结构 均匀性，有利于在低温下烧结纳米陶瓷。其过程为：先将异丙醇钛的纯溶液在25°c水解，通 过滴加hno：调节ph值进行解胶；其后将所获得的氧化钛溶胶在温度为40°c、相对湿度为 60%的条件下干燥，获得氧化钛凝胶。进一步在不同温度下锻烧，最后获得纳米陶瓷。 2.4纳

6、米ch应用于太阳能电池的背景纳米ti02被广泛应用于牙膏、防晒霜以及其他日用消费品，但其年使用量不过36. 4万 kg,而纳米tio?作为dsscs （dye-sensitized solar cells,染料敏化太阳电池）曲的关 键材料之一,每年全球消费量超过4. 5亿kg ,从opv （organic photovoltaic solar cells, 有机太阳能电池）和dsscs未来需求量的变化趋势可折射出对于纳米tio?需求量的变化趋 势，在未来5年依然是需求持续增长凹，只不过增长幅度会逐年减慢而已。这种变化趋势 与当前倡导的低碳经济、保护环境的议题密切相关，因为太阳能是一-种用之不竭

7、的环境友 好型洁净能源。传统的太阳能电池将光能转换为电能是依靠如晶体硅等半导体材料来实现光伏效应。 虽然有效，但是这种利用太阳能的方法成本高，为了减少对足够数量硅的依赖性、降低组1single layer opv cell（单层 opv 电池）top electrode （顶电极）.conjugatedepolymer（共馳聚合物）fh+transparentelectrode（透明电极）jhv（a）top electrode （顶电极）：electron acccptor（电子受体）conjugatedepolymer（共純聚合物）h卜-transparentelcctrode（透明电极）j

8、八hv图 2 opv（b）太阳能电池结构】bilayer layer opv cell（双层 opv 电池）fig. 2 the structures of opv solar cells装成本、改进面板刚性等，“第三代技术”应运而生，其主要包括有机技术、纳米技术和 球形技术。开发opv研究始于20世纪70年代。0pv与单晶硅太阳能电池相比较，成本大大降低，因 此被认为是一种低成本有效利用太阳能的理想选择。这项技术本身目前尚处在发展的过程 之中，但是显示出低成木、易加工，应用和制造工艺的多样性、灵活性和功能性是有机技 术的明显优势。而转化效率低、太阳能电池的耐久性差（使用寿命短）是其明显弱势。

9、3.纳米02在太阳能电池中的应用 3. 1.纳米to 在0pv中的应用0pv按照结构可分为单层0pv（见图2a）、双层 0pv（见图2b）和多层0pv 81 o单层0pv是由透明电极/ 有机光敏半导体/电极组成o 1994年r.n.marks 5等 人就制成了这类电池。他们是在it0和低工作功能阳 极z间夹了一层50 320 nm的 ppv（ poly（p-phenylene vinylene）有机光敏半导体 材料，该装置的量子效率为0. 1%,能量密度为 0. lmw/cm2 o由于双层0pv电池较单层0pv电池多了一层电子 受体，能够使产生的光电子厂尽快转移，避免了 j与 电子空穴h*重新

10、结合，使双层0pv电池的量子效率 提高了 10倍，达到1%。从多方面的研究结果可以看出, 人们对光敏染料太阳能电池和聚合物太阳能电池的 热衷情怀，从来没有因为其转化率低而有所改变，相 反随着纳米技术的发展和纳米材料的广泛应用，使科学家又看到了成本低廉的光敏太阳能 电池和聚合物太阳能电池的发展前景。3.2.纳米ti02薄膜在dsscs中的应用dsscs作为第三代太阳能电池，是目前最有潜力的硅太阳能电池廉价替代物.它以廉 价的宽带隙氧化物半导体制备成具有多孔结构、高比表面积的纳米晶薄膜，薄膜上吸附大 量光敏染料，并选用适当的氧化还原电解质，利用染料来俘获太阳光门役该种电池目前最高光电转换效率已超过

11、12%,接近传统的非晶硅光伏电池，生产工艺简单，无需超高温、超 高真空、超高纯的生产过程，成本仅为硅太阳能电池的十分之一，且制作工艺适于商业化 大批量生产，已引起各国科学家的极大关注。tio2薄膜作为染料吸附、电子传输的载体，是染料敏化太阳能电池的关键，其性能直 接影响电池的效率。王丽伟®等人深入探讨了二氧化钛薄膜厚度、四氯化钛处理电极及添 加大粒子散射层对电池效率的影响。研究结果表明，在一定范围内增加tio?电极的厚度可 以显著提高电池效率，但当电极过厚时，薄膜中的缺陷态增加，降低了电子的传输效率, 导致光电流下降，电池效率降低；四氯化钛处理电极增强了基底导电面与薄膜界面以及二 氧

12、化钛粒子间的电接触，加快电子传输使光电流增强；引入散射层，提高了电池在长波段 的光捕获效率，从而提高了电池的效率。3. 3. tio2纳米棒/纳米颗粒复合薄膜电极在dsscs中的应用影响dsscs光电转换效率的主要因素包括染料对太阳光的高效吸收、光牛电荷的快速 分离和电子的快速运输等。与纳米颗粒相比，在晶膜电极中掺入ti02-维纳米材料，如纳 米管冏、纳米线、纳米带及纳米棒等，能够提高电子传输效率，有效抑制电子的复合， 同时提高对光的散射作用，这些因素对dsscs性能的改善都是非常重要的。赵丽冋等制备 ttio2纳米棒/纳米颗粒复合薄膜电极，组装了dsscs电池：将制备的不同tioz纳米棒含

13、量的晶膜电极浸泡于0. 5 mmol/l n719染料的乙醇溶液中12 h,使染料充分吸附在tio?上, 取出后用乙醇反复冲洗吸附在表面的染料，于80°c真空干燥4h,即得到染料敏化的ti()2薄 膜电极。以染料敏化的晶膜电极为阳极，镀钠电极为阴极，间隙中滴入电解质，封装后即 得到dsscso电解质溶液配置如下:将0.05 mol lik 0. 005 mol 12加入100 ml乙月青溶液 中充分振荡后再加入0. 01 mol 4-叔丁基毗® (tertiary butylpyridine, tbp)溶解,将配 置好的电解质溶液放入棕色瓶中并置于暗处避光保存。经过个方面的

14、表征分析，随着tio?纳米棒掺量的增加，p25晶膜的光电转换效率不断 提高，当tio?纳米棒掺量增加到20%时，电池的光电转换效率达到最大(4. 66%)；继续增加 纳米棒含量(25%),电池的短路电流密度和转换效率反而有一定程度地卞降，可能是由于 纳米棒之间发生团聚而形成较大的孔洞所致，这种疏松的结构导致电解质渗透到里层和导 电玻璃的导电面接触形成很大的暗电流，使电池的短路电流密度和光电转换效率反而降 低。尽管该电池的光电转换效率与已公开的结果还有一定的差距，但是从试验结果可以看 出添加tioz纳米棒对p25晶膜电极的影响，随着ti02晶膜的厚度、电解质的配方和对电极的优化，相信该电池的性能

15、将会进一步提高。3.4. tio?纳米管阵列在太阳能电池中的应用随着纳米制备技术的发展，一种新型ti（）2纳米结构 ti02纳米官阵列（ti02 nanot ubc arrays, tio2-ntas） 71被发现并广泛应用于太阳能电池、光催化剂、气敏传感器、超 级屯容器等领域。与传统的tio?纳米晶（ti（vnps）相比，tio-ntas制备简便，通过阳极 氧化在ti片上直接生长，并且ti（）2-ntas/ti可以直接用作光电极；tio2-ntas结构特殊, 具有更大的比表面积和更强的吸附能力，因此在ti02基染料/量子点敏化太阳能电池中, 有望获得更高的染料/量子点负载量，进而获得高效、廉

16、价的太阳能电池。3.4.1. t i 02-ntas染料敏化太阳能电池am 1.5c illuminationtio2-ntas染料敏化太阳能电池结构示意图ptuantum dots sensilized-tio,-ntasemuhni substratetio2-ntas与钛基底之间有良好的粘附力，因此可以将tio2-ntas/ti直接作为光阳极, 对电极为镀有钳镜的透明导电玻璃（pt/fto）,电解质一般采用液态电解质，即在乙月青、 碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等有机溶剂中加入碘盐和碘单质构成i/f氧化还原对问。国内 外针对tio-ntas染料敏化屯池的研究，可以发现光电转换效率逐年提高。杨峰宀

17、等总结 发现tio2-ntas染料敏化电池有以下优点：（1）在可比范围内,tio2-ntas/ti光电极比 tio2-nps/ti光电极具有光捕获效率、电子迁移率、电荷收集率和电子迁移率更高，电子寿 命更长，暗电流更小等优势；（2）纳米管的长度对光电转换效率的影响较大，ti。?-ntas越 长，对应的效率越高；（3） tio2-ntas孔径越大，越有利于吸附更多的染料,效率相对提高。tio2-ntas量子点敏化太阳能电池结构示意图3. 4. 2. t i 02-ntas量子点敏化太阳能电池直接以ti()2-ntas/ti作为光阳极，对电极为釦片，电解质通常为nazs,量子点敏化过程 通常采用化

18、学浴和屯化学沉积等o量子点通常随机分散在tio?纳米管的内外管壁上，拓 宽tio2-ntas的吸收范围。这种方法的优点是：(1)通过改变粒子的大小，可以很容易地 调节半导体的带隙和光谱吸收范围；(2)光吸收呈带边型，有利于太阳光的有效收集； 粒子的表面改性可增加光稳定性；(3)半导体量子点的固有偶极矩可以使电荷快速分离;(4) 量子点吸收1个光子能够产生多个光生电子门引o3. 4. ti02纳米颗粒/纳米线复合光阳极的染料敏化太阳能电池赵旺昭等采用水热合成技术制备tio?纳米线粉末，然后采用溶胶一凝胶技术制备钛酸 丁酯溶胶，向溶胶中加入适量的tio?纳米线制备凝胶浆体，采用浸渍提拉法在透明导电

19、玻 璃上制备tio?纳米颗粒/ tio2纳米线复合薄膜的光阳极。通过xrd、sem,电池的iv特 性和电化学阻抗谱测试，研究ti()2纳米线的添加量对光阳极的结构、形貌和电池性能的影 响。结果表明，(1)复合光阳极中随着ti02纳米线添加量的增加，电池的短路电流密度和 能量转换效率显著提高，而开路电压和填充因子基本保持不变。(2)电子在二氧化钛 薄膜中传输阻抗以及tioz /染料/电解液界而的电荷转移阻抗是影响dsscs内部总阻抗的主 要因素。复合光阳极屮随着纳米线添加量的增加，电子的传输阻抗以及tio/染料/屯解液 界面的电荷转移阻抗显著减少，电子的寿命延长，从而使光电流显著提高，提高染料敏

20、化 太阳能电池的光电转化效率。4.结论能源一直是人们所关注的问题。矿物燃料的资源逐渐耗尽以及对环境的影响，促使人 们寻找开发新的能源。占地球总能源99%以上的太阳能，具有取之不尽、没有污染等特点 而成为新能源开发的重要研究领域。当今培养相关专业学生，开展新能源材料研究是现在 发展的重点，开展综合性实验课程使学生能够理论联系实际、增加感性认识、提高动手能 力，有利于培养学生实践和创新能力。然而，受条件所限，组装的纳米太阳能电池比较简 陋，但随着实验室建设的日趋完善，制定更加系统细致的实验项目，进-步提高半导体电 极、敏化染料和电解质的性能，一定能在培养新能源材料专业人才中发挥重大作用。并且 纳米

21、氧化钛再太阳能电池的应用日趋强大，这也是对能源发展的一项挽救措施，这是科学 的必然。希望能在太阳能电池研究上发掘更广阔的前景。参考文献i 诸平.新近纳米tio?研究文献统计分析j宝鸡文理学院学报：自然科学版，2010, 30( 2) : 33-41.:2付治甲纳米tio?再太阳能电池中的应用研究新进展.宝鸡文理学院学报：自然科 学版，2010, 30( 3) : 47-523 李玲，向航.功能材料与纳米技术.北京：化学出版社,2002.4 邓建国等纳米tio?的制备方法及其应用陶瓷，2005,8:7-11.5 张彭义，余刚，蒋展鹏.光活性二氧化钛膜的制备与应用.环境科学进展，199&

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