电解质组成对LiNiO2正极材料的充放电性能的影响

1、 在锂离子电池中电解质组成对LiNiO2正极材料 的充放电性能的影响M. MORITA*, O. YAMADA, M. ISHIKAWA山口大学工程学院应用化学与化学工程系，常盘台2557，宇部755，日本Y. MATSUDA关西大学工程学院应用化学系，山手村3-5-35 ,吹田市564, 日本1997-5-1接收; 1997-7-5修订LiNiO2正极材料的充放电表现通过不同的有机电解质组成来检测。在适度的循环速率下氧化物电介质的放电能力随着电解质成分的变化而变化。在用伏安法测量扫描电位时氧化还原反应决定于锂盐和电解质溶剂的种类。低的离子电导率给予电解质溶液更低的电压响应和大电流放电能力。在

2、充电前和放电后，对LiNiO2电极交流阻抗分析，证明氧化物的表面化学决定于电解质组成，对氧化物电极在有机电解质溶液中的大电流放电能力有很重要的影响。关键词：锂离子电池，LiNiO2正极，有机电解质1.简介LiMO2(M: 过渡金属)一类的氧化物对可充电锂或者锂离子电池是最有吸引力的阴极（阳极）材料13。其中，锂镍酸盐，LiNiO2，是有望在目前的锂离子电池中代替LiCoO2负极材料，因为前者相较于后者具有更高的理论容量和更低的成本4。LiNiO2以及相关的氧化物的充放电性能已经在有机电解质溶液中研究了58。然而，相比于LiCoO2更低的循环能力阻碍了它在了实际中的应用。固体化学状态下这种类型氧

3、化物的基本性质被广泛的研究了6,9,10。Ni的其他替代金属（Co，Mn等）提高了氧化物电极的循环能力8,11。在含有锂盐的有机媒介中，普遍认为LiMO2的电极反应是由固相中的物质传递（Li+扩散）控制的4,10。然而，使用LiMO2负极的电池的性能与所使用的电解质系统有关12。弄明白电极性能与电解质组成的关系，对于建立最佳的电极电解质组合是非常重要的。我们研究了电解质组成对金属锂盐13,14和碳基负极的性能重要性15,16。众所周知，电解质组成影响碳基负极的充放电性能4,17。本文分析了电解质组成对LiNiO2正极材料的充放电性能的影响。氧化物电极的基本特性已经在含有碳酸烷基酯和锂离子盐的有

4、机电解质溶液中学习了。溶剂和盐对电极过程的影响也讨论了。2.实验过程混合的溶剂系统被用作电解质溶液。高介电常数的溶液， 碳酸亚乙酯（EC），或者 碳酸丙烯酯（PC），与低粘度的碳酸烷基酯，碳酸二甲酯（DMC）或者碳酸二乙酯（DEC）以50/50的体积比混合。这些溶剂（三菱化学，镍氢电池专用氢氧化锂）直接使用，因为这些溶剂的水含量小于10 ppm。电解质盐是将完全脱水的LiClO4（石津制药），LiPF6（富山化学）和LiCF3SO3（森田化学工业）溶入混合后的溶剂中制得1M(mol /dm3)的溶液。电解质溶液的组成用“盐/溶剂”来表示，如本文中的LiClO4/EC+DMC。电解质的电导率用电

5、感电容电阻测量计（10kHz)在25°C下测量。测试的电极包含30mg的LiNiO2粉末（(Nihon Kagaku Sangyo）和用来辅助导电的20mg黑乙炔，以及用作粘合剂的5mg聚乙烯（PTFE）。这些粉体材料会在研钵中充分混合，然后会在一个不锈钢制作的集电器（直径13mm）上被加压。测试的电极在使用之前会在100120°C下干燥5小时以上。LiNiO2在有机电解质溶液中的基本氧化还原反应用使用常规的三电极系统用循环伏安测量法检测。装有一个锂计数器和一个锂参考电极(Li/Li+)的玻璃烧杯电池将会在本实验中使用。测试电极的表面有0.95 cm2浸入电解质溶液。电极电

6、位以0.1 1.0mV/s扫描。电池中LiNiO2正极的性能，通过测量2023的纽扣电池在恒定电流下充放电循环。在纽扣电池中，锂金属薄片以及背面的镍层一起作为导电负极。在充放电循环测试中，采用1mA/cm2的适当速率，范围在2.54.2V。电池的性能受到阴极的限制。交流阻抗测量同样使用三电极系统导电。在阻抗测试中的LiNiO2电极表观表面减少到0.07cm2，这相当于锂导电电极表面积的1%，将对锂导电电极的阻抗反应减小到最小18。在恒定电流（1mA/cm2）充电前和充电后用65kHz10mHz的频率扫描。这些电化学实验包括电解质制备是在室温(1825°C)下的氩气环境中进行。3.结果

7、与讨论图1所示是LiNiO2在不同溶剂系统包括LiClO4中的充放电概况。概况说明了在每两个循环中容量随充电密度变化的不同。在恒定电流（1mA/cm2)条件下，充放电容量都决定于溶剂组成。通常，这种类型的电极用低的电流密度（(0.10.5mA/cm2)来测量最大的可逆循环能力58。在本实验中，我们使用了相当高的电流密度来研究氧化物大电流放电能力与电解质组成的关系。关于高介电常数溶剂，EC基的电解质的放电容量比那些PC基的溶液更高。另一方面，低粘度溶剂DMC比DEC有更大的容量。在LiClO4/EC+DMC中观测到140 Ah /kg的容量，相当于在等式1所示的反应过程中x = 0.51。在每一

8、次充放电循环中，LiClO4溶液的库伦效率达到了100%。图2所示是在电解质盐中充电和放电两个周期的概况对照。在LiPF6溶液中的放电容量与在LiClO4中相近，但是在LiCF3SO3中容量就比其他溶液中小。在LiPF6 和 LiCF3SO3中的放电容量比相对应的充电容量要小。在这些溶液中库伦效率只有80%85%。由于在循环重复进行时放电容量不会发生变化，适度的循环速率条件下的充电过程中的一些副反应（例如，电解质中阳极的分解）就是导致低库伦效率的原因。以上关于电解质组成对充放电容量的影响的结果，表明LiNiO2电极的大电流放电能力由溶液的组成决定。电解电导率影响溶液中离子的结构和运动。表1列出

9、了25 °C下测得的电解电导率。不同溶剂组成的电导率顺序是，EC+DEC < PC+DMC < EC+DMC，所有盐溶液检测的结果都是这样。这种趋势可以用溶剂组成的介电常数和黏度不同来解释。EC的介电常数比PC高，DMC的黏度比DEC低。高介电常数和低粘度的溶液组成的电解质溶液有着更高的离子电导率。锂盐电导率的不同是由于阴离子的尺寸和形状不同。 图1和图2中所示的电解质组成对LiNiO2放电容量的影响，很明显与电解质的导电率一致。这种类型的电极反应，等式1，一般仅限于固相中的物质传输过程4。因此，以上结果显然表明液相中的离子传导影响了固相中的电极反应。图3和图4表明了Li

10、NiO2在不同的电解质溶液中的循环电压。阳极和阴极对应的电流响应速度，分别地，在等式1的前（脱出；充电）和后（嵌入；放电）。按电解质组成的不同，伏安法测量中电流响应速度的按以下顺序增加：PC .+DMC < EC+DEC <EC+DMC。当使用一个更高的电位扫描速率（例如，1mV/s 或者更高)时，不同成分的溶剂的电流响应差别更明显。阳极和阴极在包含不同电解质盐的溶液中的峰值电流的顺序是LiCF3SO3<LiPF6 <LiClO4 (图 4)。这些在伏安法测量中得到的电流响应方面的结果与恒定电流充放电测试中得到的结果是一致的。电解质组成对LiNiO2电极反应的影响在接下

11、来用交流阻抗技术研究。图5和图6是复变量阻抗平面图（科尔科尔平面图）。溶液中电解质的电导率主要反应在图中十字交叉的Z '方向上。电池组装（图中a）好了半小时以后测量阻抗呈线性关系，表明电极反应由扩散过程控制。在充电到了4.2V之后，每种成分的电解质的阻抗图都是半圆形（图中b），这表明在电极/电解质系统的充电过程（脱出）中发生了电荷转移。每个电解质系统充电到了3.6V（图中c）以后，半圆（也就是电阻）的尺寸都变得更大了。对于不同的电解质盐，放电（图中c）后电阻的增加顺序是：LiClO4<LiPF6<LiCF3SO3 (图 5)。在不同的溶剂组成中（图6），观测到EC+DMC与

12、EC+ DEC中的电阻相近。然而，在PC+DMC与EC+DMC中获得的半圆的形状和尺寸都不同。通常，LiMO2（M=Co，Ni）型氧化物在含有锂盐的有机电解质中的电极反应都是如等式1，且认为反应由锂离子在固相中的扩散所控制。然而，如图1和图2所示，充放电性能与电解质组成有很大的关系。进一步地，图5和图6所示的结果表明，在电极/电解质界面处的某些电阻元件在充放电过程中有着重要影响。电阻的产生很可能是由于在氧化物表面发生了生成薄膜的反应，这可能控制了氧化物电极的大电流放电能力。另一个可能的解释是，溶液中Li+的活性与溶液的组成有关，影响了电极/电解质界面处电阻组成的阻抗。另一方面，Kanamura

13、 et al.报道说，电解质的反应性能和电极处在镍基片上的生成物因PC基系统中电解质盐的不同而不同19。相似的，与LiNiO2反应的溶液不同，也有可能导致界面电阻不同。放电容量和库伦效率的循环结果与阻抗测试所得的结果是一致的。也就是说，电解质系统的界面阻抗越小，就有更低的电阻和更大的放电容量和更高的库伦效率。4.结论LiNiO2正极的充放电性能决定于混合烷基碳酸基的有机电解质的组成。在适度循环速率下的氧化物电极的放电容量按一下顺序增加：溶剂PC+DMC<EC+DEC<EC+DMC，盐LiCF3SO3<LiPF6 <LiClO4。伏安法电位扫描结果证明了氧化物在有机电解质

14、中反应的变化趋势。电解质溶液的离子电导率越小，则带来更低的电压和大电流放电能力。充放电前后的交流阻抗分析表明，氧化物的化学性能决定于电解质的组成，进而影响电极在有机电解质中的大电流放电能力。感谢本工作得到了教育部、科技部、体育部、文化部作试探性研究的资金支持。作者感谢Nihon Kagaku Sangyo, Co.Ltd提供氧化物样品。引用1 K. Mizushima, P. C. Jones, P. J. Wiseman and J. B.Goodenough, Mat. Res. Bull. 15 (1980) 783.2 M. G. S. R. Thomas, W. I. F. Davi

15、d and J. B. Goodenough,ibid. 20 (1985) 1137.3 T. Ohzuku, in Lithium Batteries' (edited by G. Pistoia),Elsevier, Amsterdam (1994), chapter 6, p. 239.4 S. Megahed and B. Scrosati, J. Power Sources 51 (1994) 79.5 J. R. Dahn, U. von Sacken, M. W. Juzkow and H. Al-Janaby, J. Electrochem. Soc. 138 (19

16、91) 2207.6 T. Ohzuku, A. Ueda and M. Nagayama, ibid. 140 (1993)1862.7 T. Miyashita, H. Noguchi, K. Yamato and M. Yoshio,J. Ceramic Soc. Jpn. 102 (1994) 258.8 H. Arai, S. Okada, H. Ohtsuka, M. Ichimura and J. Yam-aki, Solid State Ionics 80 (1995) 261.9 W. Li, J. N. Reimers and J. R. Dahn, Phys. Rev.

17、B 46 (1992)3236.10 P. G. Bruce, A. Lisokowa-Oleksiak, M. Y. Saidi and C. A.Vincent, Solid State Ionics 57 (1992) 353.11 T. Ohzuku, H. Komori, M. Nagayama, K. Sawai andT. Hirai, J. Ceramic Soc. Jpn. 100 (1992) 346.12 L. A. Dominey, in Lithium Batteries' (edited by G. Pistoia),Elsevier, Amsterdam (1994), chapter 4, p. 137.13 M. Morita and Y. Matsuda, J. Power Sources 20 (1987)299.14 Y. Matsuda, M. Ishikawa, S. Yoshitake and M. Morita,ibid. 54 (1995) 301.15 M. Morita, T. Ichimura, M. Ishikawa and Y. Matsuda,J. Electrochem. Soc. 143 (1996) L26.16 M. Ishikawa, H. Kamohara, M. Morita and