物理化学：2-4 G的计

1、2.10 2.10 G G的计算的计算 吉布斯自由能G在化学中是极为重要的、应用得最广泛的热力学函数。 G与S一样，只有通过可逆过程方能计算。因此，有时需设计始终态相同的可逆过程来求算不可逆过程的G。一、简单状态变化一、简单状态变化理想气体的定温过程的理想气体的定温过程的G G dGdGSdTSdTVdpVdp 对定温过程来说dTdT0 0，上式可写为: : dGdGVdpVdp 或或 G GVdpVdp (2.43) (2.43) 当理想气体物质的量为n时，则212112lnppppppnRTdppnRTVdpG例例. 27oC,1mol ideal gas 由由p=106Pa恒温恒温膨胀膨

2、胀 至至105Pa,求求U,H,S, F F, G G解：解：T is constant ,U=0, H=0JSTppRTVdpGppRS5743UAJ5743lnKJ14.1912ln314. 8ln121 -21理想气体的等温等压混合过程的理想气体的等温等压混合过程的 G。 二、二、 物质发生相变过程的物质发生相变过程的G1.如果温度和压力均恒定，可逆相变过程，其吉布斯自由能变化等于零(G0)。 2. 如果温度和压力均恒定，但为不可逆相变过程则应当设计可逆过程来计算其G G。P62 例例10例例 已知已知250C液体水的饱和蒸气压为液体水的饱和蒸气压为3168Pa。试计试计算算250C及标

3、准压力的过冷水蒸气变成同温同压的及标准压力的过冷水蒸气变成同温同压的液态水的液态水的 G，并判断过程是否自发并判断过程是否自发。解解 : 在始、终态之间，可设计下列可逆过程 G2=0 GH20（g）250C，p H20（l）250C，p H20（g）250C，3168paH20（l）250C，3168pa G1（1）定温可定温可逆膨胀逆膨胀（3）定温可定温可逆压缩逆压缩 G3此过程自发。0J8583208585J77. 1J)3168101325(1018)(d)(0J8585J )1013253186ln298314. 81 (ln3216123212121GGGGpplVplVGGppnR

4、TGmppmP64 例例13三、化学反应的三、化学反应的 G恒温下的化学反应: G= H-T S根据化学反应的 H和 S可求算 G。 H可根据标准生成热或标准燃烧热来计算, S可根据标准熵来求算。 G与压力的关系 dGdGSdTSdTVdpVdp2121),(),(),(),()(1212ppppTVdpTpGTpGVdpTpGTpGGVPG15ctrsmolJ189610)95410. 39351. 3()()(金刚石石墨mmmHHH解解:()已知下列数据()求石墨转化为金刚石的 trstrsG Gm m。()加压能否使石墨转化为金刚石?物质 M(298K) JK-1MOL-1 HM KJM

5、OL-1 密度 GCM-3 (石) 5.6940 -393.514 2.260 (金) 2.4388 -395.410 3.513 因为因为 trsGm,故是不自发的故是不自发的1trstrstrs1111trsmolJ28662552. 32981896molKJ2552. 3molKJ )6940. 54388. 2()()(mmmmmmSTHGSSS石墨金刚石2112)()()()(ppmmppdpGG石墨金刚石 m(金刚石金刚石)-m(石墨石墨)0 随着压力的增加随着压力的增加, trsGm(P2)将逐渐减小将逐渐减小,在某一压力在某一压力处处, trsGm将开始变成负值将开始变成负值

6、, trsGm(p2)=的压力就是的压力就是最小的转变压力。最小的转变压力。15000atmPa1051.12866)(10894.1)(10260.200.12513.300.12)()()(9225622pppGdpGdpppppppmm石墨金刚石2112)()()()(ppmmppdpGG石墨金刚石 2.112.11热力学函数间的关系热力学函数间的关系 在热力学第一定律和第二定律中，共介绍了U U、H H、S S、A A、G G五个热力学函数，这五个函数之间的关系可由以下几个公式表示 H HU UpVpVA AU UTSTSG GH HTSTSU UTSTSpVpVA ApVpV这都是定

7、义式，必须牢记。为便于记忆，以上关系可用下图表示之。热力学函数间的关系图热力学函数间的关系图一、一、 热力学基本关系式热力学基本关系式根据热力学第一定律和第二定律，可知dUQ +WQRpdV+WdSQRT将上二式合并，可得: dUTdSpdV +W（1）微分H HU UpVpV，并将上式代入，可得dHTdS + Vdp +W （2）微分A AU UTSTS，并将(1)(1)式代入，可得dFSdTpdV +W（3）微分G GH HTSTS，并将(2)(2)式代入，可得dGSdTVdp +W（4）当系统只做体积功不做其它功时，则WW0 0，这时上述四个基本公式可改写为 dUTdSpdV dHTdS

8、Vdp dFSdTpdV dGSdTVdp 这四个公式是由第一定律和第二定律结合而成，这四个公式是由第一定律和第二定律结合而成，可称为热力学四个基本公式。可称为热力学四个基本公式。 虽然上述四个基本公式是由可逆过程导出的，虽然上述四个基本公式是由可逆过程导出的，但是它们可适用于组成不变（双变量）密闭系但是它们可适用于组成不变（双变量）密闭系统的任何过程。统的任何过程。 由这四个公式又可派生出其它一些热力学公式。由这四个公式又可派生出其它一些热力学公式。 dUTdSpdV 在定容下可得在定容下可得: : ( ( U/ / S)V=T 在定熵下可得在定熵下可得: ( ( U/ / V)S= - p

9、( ( H/ / S)p=T ( ( H/ / p)S=V ( ( A/ / T)V=-S ( ( A/ / V)T=-p ( ( G/ / T)p=-S ( ( G/ / p)T= V三、三、G G与温度的关系与温度的关系吉布斯吉布斯- -亥姆霍兹公式亥姆霍兹公式一定温度下某个相变化或化学变化 ABAB G GG GB BG GA A求G随T的变化可将上式定压下对T求偏导数SSSTGTGTGABpApBP)()( ( G/ / T)p=-S 将将 G= H-T S代入代入:- = ( - H)/ THGTGTP)(222)(1THTTGTHTGTGTpp?STGP)(上式称为上式称为Gibbs-Helmholtz公式公式。 Gibbs-Helmholtz公式有微分和积分两种形式,有了它们可以从一个温度下的 G求另一温度下的 G。 )11(.1Id1211222TTHTGTGHTTHTG与温度无关 2. 与温度有关,必须使用下式代入: H= H0+ aT+1/2 bT2+ 1/3 cT3 例反应:2SO3(g，p) 2SO2 (g，p) +O2 (g，p) 25oC时, rGm=1.4000 105J