物理化学第七章

1、1物物 理理 化化 学学Physical Chemistry刘建标刘建标物理化学教研室物理化学教研室下册主要内容2电化学电化学第第8章章 电解质溶液电解质溶液第第9章章 可逆电池的电动势及其应用可逆电池的电动势及其应用第第10章章 电解和极化作用电解和极化作用化学动力学基础：第化学动力学基础：第11、12章章 第八章第八章 电解质溶液电解质溶液第八章电解质溶液第八章电解质溶液8-1 8-1 电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理 及法拉第定律及法拉第定律8-2 离子的电迁移和迁移数离子的电迁移和迁移数8-3 电解质溶液的电导8-4 强电解质溶液理论简介5电化学：电化学：研究电能与化学能之间相

2、互转化规律以及转研究电能与化学能之间相互转化规律以及转化过程中有关现象的科学。简言之，即研究化学现象化过程中有关现象的科学。简言之，即研究化学现象与电现象之间关系的学科。与电现象之间关系的学科。 在物理化学中，电化学占有特别重要的地位，其涉及在物理化学中，电化学占有特别重要的地位，其涉及领域极为广泛，从生产实践一直到自然科学的各个组成部领域极为广泛，从生产实践一直到自然科学的各个组成部分，经常遇到电化学问题。电化学在国民经济中起着重要分，经常遇到电化学问题。电化学在国民经济中起着重要的作用。在近代，随着电化学的发展，它与其它学科相互的作用。在近代，随着电化学的发展，它与其它学科相互渗透，出现了

3、生物电化学、环境电化学等新的领域。渗透，出现了生物电化学、环境电化学等新的领域。 通过一定的装置，可将电能转化为化学能，也可将化通过一定的装置，可将电能转化为化学能，也可将化学能转化为电能。学能转化为电能。 将电能转化为化学能的装置将电能转化为化学能的装置电解池电解池 将化学能转化为电能的装置将化学能转化为电能的装置原电池原电池返回返回返回返回6 对应关系：对应关系： 正极正极 负极负极原电池原电池 阴极阴极 阳极阳极电解池电解池 阳极阳极 阴极阴极习惯上，对原电池以正负极命名；对电解池以阴习惯上，对原电池以正负极命名；对电解池以阴阳极命名。阳极命名。返回返回返回返回电极：电极：在电化学装置中

4、，分别进行氧化过程与还在电化学装置中，分别进行氧化过程与还原过程的部分称为电极。原过程的部分称为电极。电化学装置的电极命名法：电化学装置的电极命名法：电势（位）高者称为电势（位）高者称为正极，电势（位）低者称为负极；发生氧化反应正极，电势（位）低者称为负极；发生氧化反应的极为阳极，发生还原反应的极为阴极的极为阳极，发生还原反应的极为阴极。7电化学包括三部分内容：电化学包括三部分内容：（1） 电解质溶液电解质溶液 （2）可逆电池的电动势）可逆电池的电动势（3）电解与极化）电解与极化 电解质溶液电解质溶液实现化学能与电能相互转化过实现化学能与电能相互转化过程的介质（通常称作第二类导体）。程的介质（

5、通常称作第二类导体）。 第一类导体：金属（靠自由电子的定向迁移）第一类导体：金属（靠自由电子的定向迁移）第二类导体：电解质溶液或熔融的电解质。第二类导体：电解质溶液或熔融的电解质。（1 1）离子的定向迁移）离子的定向迁移 （2 2）电极反应）电极反应一、导电机理：一、导电机理：8-1 8-1 电解质溶的导电机理及法拉第定律电解质溶的导电机理及法拉第定律返回返回返回返回8-1 8-1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律电解质溶液的导电机理及法拉第定律8若为原电池，若为原电池，如图如图7-27-2 （以（以 PtPt为电极）为电极）左电极：左电极：H22e=2H+ 右电极：右电极：Cl2+2e=2C

6、l 例如：电解池如图例如：电解池如图7-17-1 （以（以 PtPt为电极）为电极）左电极：左电极：2H+ +2e=H2右电极：右电极：2Cl 2e=Cl28-1 8-1 电解质溶的导电机理及法拉第定律电解质溶的导电机理及法拉第定律返回返回返回返回9 由以上两种情况得出：由以上两种情况得出： 由于离子的定向迁移和电极反应的发生，使由于离子的定向迁移和电极反应的发生，使得电子的转移构成了回路。得电子的转移构成了回路。1833年，年，Farady在研究电解作用时，从实验归在研究电解作用时，从实验归纳出一个定律纳出一个定律法拉第定律法拉第定律。该定律不论是对电。该定律不论是对电解反应还是电池反应都是

7、适用的。其内容是：解反应还是电池反应都是适用的。其内容是： （1） 给定电极上发生化学变化的（起作用的）物给定电极上发生化学变化的（起作用的）物质的量与通过的电量成正比。质的量与通过的电量成正比。 （ 比较容易理解：例如：反应比较容易理解：例如：反应 Cu2+ + 2e Cu消耗两个电子消耗两个电子, ,可得到一个铜原子。消耗四个电子可得到一个铜原子。消耗四个电子, ,可得到二个铜原子。）可得到二个铜原子。）二、法拉第（二、法拉第（Farady）定律）定律8-1 8-1 电解质溶的导电机理及法拉第定律电解质溶的导电机理及法拉第定律返回返回返回返回10 以此类推，电极上每变化以此类推，电极上每变

8、化1/Z（mol）的任何）的任何物质，所通过的电量为一常数：（物质，所通过的电量为一常数：（Mz+zeM）以以F F表示表示1mol1mol电子的携带电量的绝对值，则：电子的携带电量的绝对值，则： F=Le =6.02310231.602210-19 =96484.6 (c.mol-1) 96500(c.mol-1) F称作法拉第常数。称作法拉第常数。 96500库仑称为法拉第。库仑称为法拉第。其其物理意义为：物理意义为： 使使1/Z（mol）的任何物质发生化学变化所通过）的任何物质发生化学变化所通过的电量或电极处有的电量或电极处有6.023 1023个电子转移所通过的个电子转移所通过的电量。

9、亦为电量。亦为1mol电子所携带电量的绝对值。电子所携带电量的绝对值。8-1 8-1 电解质溶的导电机理及法拉第定律电解质溶的导电机理及法拉第定律返回返回返回返回11（）（） 将几个电解池串联，通入一定电量后，在个将几个电解池串联，通入一定电量后，在个电解池的两极上发生化学变化的物质的量（电解池的两极上发生化学变化的物质的量（znzn）相同。相同。注：注：z z表示出现在电极反应式中的电子计量数。表示出现在电极反应式中的电子计量数。 法拉第定律可写作法拉第定律可写作：=znF (8-1) 注注：后面的内容中，都以（：后面的内容中，都以（ Mz+ /Z）为基本）为基本单元，则上式中的单元，则上式

10、中的z=1。法拉第定律没有任何限制条件，任何温度法拉第定律没有任何限制条件，任何温度压力下均可适用。压力下均可适用。8-1 8-1 电解质溶的导电机理及法拉第定律电解质溶的导电机理及法拉第定律返回返回返回返回所沉淀物质的质量：所沉淀物质的质量：m=（/zF ） M (8-2)12在实际电解时，电极上在实际电解时，电极上常常发生副反应或次级反发生副反应或次级反应，例如：电极上进行的金属离子的还原反应，应，例如：电极上进行的金属离子的还原反应，除金属离子的还原反应外，同时还可能发生氢离除金属离子的还原反应外，同时还可能发生氢离子的还原反应。所以要在电极上析出一定量的某子的还原反应。所以要在电极上析

11、出一定量的某种物质时，实际上所消耗的电量要比按照法拉第种物质时，实际上所消耗的电量要比按照法拉第定律计算所需要的电量多一些，此二者之比称作定律计算所需要的电量多一些，此二者之比称作电流效率电流效率。0 00 0100100电极上实际消耗的电量电极上实际消耗的电量电量电量根据法拉第定律所需耗根据法拉第定律所需耗质质析出一定数量的某种物析出一定数量的某种物电流效率电流效率 0 00 0100100得产物的产量得产物的产量 根据法拉第定律应获根据法拉第定律应获电极上产物的实际产量电极上产物的实际产量电流效率电流效率 或或8-1 8-1 电解质溶的导电机理及法拉第定律电解质溶的导电机理及法拉第定律返回

12、返回返回返回138.2离子的电离子的电 迁移和迁移数迁移和迁移数设想将电解池分为：阴设想将电解池分为：阴极区、阳极区、中间区极区、阳极区、中间区三部分（电极为惰性电三部分（电极为惰性电极）电解液中只含有极）电解液中只含有15mol的的1-1价型电解质，价型电解质，通电量为通电量为4F。两种情况：两种情况：（）（）r+= r- ；如图；如图7-3：（）（）r+=3r- ；如图；如图7-4：一、离子的电迁移现象：一、离子的电迁移现象：8.离子的电迁移和迁移数离子的电迁移和迁移数返回返回返回返回14 (1) Q=Q+Q- (Q、Q+、Q-分别表示通过溶液的分别表示通过溶液的 总电量、正离子传送的电量

13、和负离子传送的量。总电量、正离子传送的电量和负离子传送的量。) (2) 溶液始终保持电中性。溶液始终保持电中性。 (3) Q+、Q-的大小主要取决于的大小主要取决于r+、r-(4)n(4)n阳阳nn阴阴= = Q+/Q-=r+/r-(nn阳阳) )、(n(n阴阴) ) 分别为阳极区和阴极区电解质物质量的变化。分别为阳极区和阴极区电解质物质量的变化。 (5)阳（或阴）极区电解质物质量的改变等于与该阳（或阴）极区电解质物质量的改变等于与该 电极无关的离子迁走的量，亦等于通电量的法电极无关的离子迁走的量，亦等于通电量的法 拉第数与迁入离子物质的量的差值。拉第数与迁入离子物质的量的差值。(6)中间区电

14、解质的物质的量不变。中间区电解质的物质的量不变。几点结论：几点结论：二、离子的迁移率（亦称离子淌度）二、离子的迁移率（亦称离子淌度）：8.离子的电迁移和迁移数离子的电迁移和迁移数返回返回返回返回15U+和和U-：比例常数，称为离子迁移率（又称离子：比例常数，称为离子迁移率（又称离子淌度）。淌度）。物理意义物理意义：电位梯度等于伏米时的离子速电位梯度等于伏米时的离子速率，又称离子的绝对速率。单位：米率，又称离子的绝对速率。单位：米2秒秒-1伏伏-1 (m2s-1v-1)。与温度、浓度、离子所带电荷、离子间。与温度、浓度、离子所带电荷、离子间力和溶剂的性质有关。力和溶剂的性质有关。8.离子的电迁移

15、和迁移数离子的电迁移和迁移数返回返回返回返回在外加电场的作用下，溶液中的正离子向阴极在外加电场的作用下，溶液中的正离子向阴极移动，负离子向阳极移动。离子移动速率除与离子移动，负离子向阳极移动。离子移动速率除与离子本性和溶剂的性质（粘度等）有关外，还与电位梯本性和溶剂的性质（粘度等）有关外，还与电位梯度有关。所以离子速率可以写作：度有关。所以离子速率可以写作：)37(dldEUrdldEUr 816 为了消除浓度（离子间力）对离子速率的影响，为了消除浓度（离子间力）对离子速率的影响，往往取一定温度下无限稀释时的离子淌度比较各离往往取一定温度下无限稀释时的离子淌度比较各离子迁移速率的大小。子迁移速

16、率的大小。P9表表8.1列出了一些离子无限稀列出了一些离子无限稀释时的迁移率释时的迁移率U（也有的书上以（也有的书上以U U0 0表示）。表示）。无限稀释：无限稀释：使溶液的浓度趋于零，离子间的相使溶液的浓度趋于零，离子间的相互作用力可以忽略。从表互作用力可以忽略。从表8.1中可以看出：中可以看出：H+和和OH的的U最大最大(为什么？为什么？)三、离子的迁移数三、离子的迁移数t tB B（或（或T TB B）：）： 为了衡量一种离子导电能力的大小，定义了一个为了衡量一种离子导电能力的大小，定义了一个新的量新的量迁移数迁移数，即一种离子所传送的电量占总电量即一种离子所传送的电量占总电量的分数：对

17、只含有正负离子各一种的电解质溶液的分数：对只含有正负离子各一种的电解质溶液 t+=Q+/Q=I+/I t-=Q-/Q=I-/I t+t-=18.离子的电迁移和迁移数离子的电迁移和迁移数返回返回返回返回17 对溶液中的正负离子不止一种的电解质溶液，则：对溶液中的正负离子不止一种的电解质溶液，则： t+t-tB =1 (8-4) tB=QB/Q=IB/I=nBzBrB/(nBzBrB ) (8-5) 其中，其中，nB、zB、rB分别为：离子物质的量、所携分别为：离子物质的量、所携 带的电荷和迁移速率带的电荷和迁移速率。离子速率与迁离子速率与迁移数的关系移数的关系:如图如图7-5，内盛电解质，内盛电

18、解质MxNy：浓度为：浓度为c.mol.m-3，电离度为电离度为MxNy = x Mz+ + yNz-c(1-)cx cy cy8.离子的电迁移和迁移数离子的电迁移和迁移数返回返回返回返回18Q+/t=I+=(cxzz+ +A Ar+)F， Q-/t=I-=(cyzz- -A Ar-)F又又I=I+I-=(cxzz+ +A Ar+)F +(cyzz- -A Ar-)F = cxzz+ +A(A(r+r-)F = cyzz- -A(A(r+r-)F (xz+=yz-)MxNy = x Mz+ + yNz-c(1-) c x cy cy则每秒内通过则每秒内通过ss,面的正面的正负离子所携带的电量分

19、负离子所携带的电量分别为别为：8.离子的电迁移和迁移数离子的电迁移和迁移数返回返回返回返回19由以上两式可以得出：由以上两式可以得出：t+/t-=r+/r- （88） 由于正负离子处于同样的电位梯度中，所以：由于正负离子处于同样的电位梯度中，所以： t+=U+/(U+U-) ; t-=U-/(U+U-) （89） t+/t-=U+/U- （810） 在浓度较大的溶液中，离子间的吸引力较大，正负离在浓度较大的溶液中，离子间的吸引力较大，正负离子的速率均减慢，若正负离子的价数相同，则所受到的影子的速率均减慢，若正负离子的价数相同，则所受到的影响亦大致相同，迁移数的变化不大；如果正离子的价数比响亦大

20、致相同，迁移数的变化不大；如果正离子的价数比负离子的价数高，则它所受到的影响较大，所以增加浓度负离子的价数高，则它所受到的影响较大，所以增加浓度会使正离子的迁移数减小（见会使正离子的迁移数减小（见P14表表8.2）。）。 t+=I+/(I+I-)=r+/( (r+r-) （86）同理，同理， t-=I-/(I-+I-)=r-/( (r+r-) （87）8.离子的电迁移和迁移数离子的电迁移和迁移数返回返回返回返回注注：（1）离子的迁移数与温度和浓度有关。）离子的迁移数与温度和浓度有关。20 温度主要是影响离子的水化程度从而间接影响了迁温度主要是影响离子的水化程度从而间接影响了迁移数；当温度升高时

21、，正负离子的速率均加快，迁移数移数；当温度升高时，正负离子的速率均加快，迁移数趋于相等。趋于相等。（）（）离子的迁移数随溶液中反离子的本性和溶剂的本离子的迁移数随溶液中反离子的本性和溶剂的本性而改变性而改变。即同一离子在不同的电解质中，迁移数不同。即同一离子在不同的电解质中，迁移数不同。同一电解质在不同的溶剂中，各离子的迁移数也不同同一电解质在不同的溶剂中，各离子的迁移数也不同（主要是溶剂化的作用）。（主要是溶剂化的作用）。298.15K时在水溶液中各正离时在水溶液中各正离子的迁移数（见子的迁移数（见P14表表8.2）。）。（）除（）除H+和和OH-以外，同价阳（或阴）离子与相同的阴以外，同价

22、阳（或阴）离子与相同的阴（或阳）离子组成的电解质，在其相同浓度的水溶液中，（或阳）离子组成的电解质，在其相同浓度的水溶液中，一般离子愈小者其迁移数愈小（主要因为离子愈小水合程一般离子愈小者其迁移数愈小（主要因为离子愈小水合程度愈大）。如：对度愈大）。如：对KCl、NaCl，tNa+tK+。8.离子的电迁移和迁移数离子的电迁移和迁移数返回返回返回返回21四、迁移数的测定四、迁移数的测定电解后，取出阳极管电解后，取出阳极管（或阴极管）的溶液，（或阴极管）的溶液，测定其离子浓度的改变，测定其离子浓度的改变，再根据电量计所测得的再根据电量计所测得的总电量，则可计算某离总电量，则可计算某离子的迁移数子的

23、迁移数。电量计（银电量计），又称银库仑计电量计（银电量计），又称银库仑计（此外还有（此外还有气气体库仑计体库仑计）它是一个小电解池，由阴极上所沉集金）它是一个小电解池，由阴极上所沉集金属银的质量可算出通入的电量，每通入属银的质量可算出通入的电量，每通入96484.6库库仑的电量可沉集银仑的电量可沉集银107.88g。1、希托夫（、希托夫（Hittorf）法：）法： 如图如图7-68.离子的电迁移和迁移数离子的电迁移和迁移数返回返回返回返回22下面分几种情况介绍一下迁移数的计算方法：下面分几种情况介绍一下迁移数的计算方法： 以以n起始起始（或（或n前前）、）、n终了终了（或（或n后后）、）、n电

24、解电解（或（或n电电）、）、 n迁移迁移（或（或n迁迁）分别代表阳极）分别代表阳极(或阴极或阴极)部通部通电前某种离子的摩尔数、通电后某种离子的摩尔电前某种离子的摩尔数、通电后某种离子的摩尔数、通入电量的总法拉第数和迁入或迁出该种离数、通入电量的总法拉第数和迁入或迁出该种离子的摩尔数。（说明：子的摩尔数。（说明：n对应基本单元为对应基本单元为 Mz+ /|Z+|）或或 Mz- /|Z-|。（）（） 阳离子迁移数阳离子迁移数t+ 的计算的计算 、从阳极区计算：基本公式、从阳极区计算：基本公式：t+=n迁出迁出n电解电解假设阳极反应产生此种离子假设阳极反应产生此种离子 （例如：（例如：1/2Cu

25、e1/2Cu2+ ) 则：则：8.离子的电迁移和迁移数离子的电迁移和迁移数返回返回返回返回23 假设阳极反应与此种离子无关：（例如以铂假设阳极反应与此种离子无关：（例如以铂 为电极电解为电极电解HCl水溶液），水溶液）， 则则t+=( n电解电解+ n起始起始)- n终了终了/ n电解电解 （8-11）、从阴极区计算：、从阴极区计算： 基本公式：基本公式：t+=n迁入迁入n电解电解假设阴极反应消耗此种离子（例如以假设阴极反应消耗此种离子（例如以Cu为电为电 极电解极电解CuSO4溶液）溶液） t+=( n电解电解+ n终了终了) -n起始起始/ n电解电解 （8-13）假设阴极反应与此种离子无

26、关（例如以假设阴极反应与此种离子无关（例如以 Ag-AgClCl-电极为阴极电解电极为阴极电解HCl溶液，电极反溶液，电极反应为应为AgCl eAgCl）。）。t+=n迁出迁出n电解电解= (n起始起始- n终了终了)/ n电解电解（8-12）8.离子的电迁移和迁移数离子的电迁移和迁移数返回返回返回返回24（）阴离子迁移数（）阴离子迁移数t 的计算：的计算： （ tt+）、从阳极区计算：、从阳极区计算： 基本公式：基本公式：t=n迁入迁入n电解电解 假设阳极反应消耗此种离子（例如：以假设阳极反应消耗此种离子（例如：以t为电为电极电解极电解l水溶液）水溶液） t-=( n电解电解+ n终了终了)

27、 -n起始起始/ n电解电解 （8-138-13） 假设阳极反应与此种离子无关（例如以假设阳极反应与此种离子无关（例如以Cu为电为电 极电解极电解CuSO4溶液）溶液） t-= (n终了终了- n起始起始)/ n电解电解 （8-14）t+= (n终了终了- n起始起始)/ n电解电解 （8-14）8.离子的电迁移和迁移数离子的电迁移和迁移数返回返回返回返回25、从阴极区计算：基本公式、从阴极区计算：基本公式：t=n迁出n电解 假设阴极反应产生此种离子（例如以假设阴极反应产生此种离子（例如以 Ag-AClCl-为电极电解为电极电解HCl溶液，阴极反应溶液，阴极反应 为为AgCl eAgCl） t

28、-=( n电解电解+ n起始起始) - n终了终了/ n电解电解（8-11）假设阴极反应与此种离子无关（例如以假设阴极反应与此种离子无关（例如以Cu为电为电 极电解极电解CuSO4溶液）溶液） t- = (n起始起始- n终了终了)/ n电解电解 （8-12）结论：结论：1、从阳极部求阳离子的迁移数与从阴极部、从阳极部求阳离子的迁移数与从阴极部 求阴离子的迁移数公式相同。求阴离子的迁移数公式相同。8.离子的电迁移和迁移数离子的电迁移和迁移数返回返回返回返回26例题例题：以铜为电极，电解以铜为电极，电解0.2000mol.kg-1的的CuSO4溶液，电溶液，电解后银电量计的阴极上有解后银电量计的

29、阴极上有0.04505gAg析出，实验完毕后阴极析出，实验完毕后阴极管阴极部溶液的质量为管阴极部溶液的质量为36.434g经分析其中含经分析其中含Cu为为0.4417g。请根据这些数据求出请根据这些数据求出Cu2+和和SO42-的迁移数。的迁移数。2、 从阳极部求阴离子的迁移数与从阴极部求阳离子的迁从阳极部求阴离子的迁移数与从阴极部求阳离子的迁移数公式相同。（假定水量不变，故应以水作为运算基准。）移数公式相同。（假定水量不变，故应以水作为运算基准。）解：应用公式解：应用公式 t+=( n电解电解+ n终了终了) -n起始起始/ n电解电解 0.4417g的的Cu相当与相当与CuSO4的质量为：

30、的质量为： 0.4417gMCuSO4/MCu=0.4417159.5/63.5=1.109(g) 通电前阴极部含通电前阴极部含CuSO4的质量：的质量： (36.434-1.109)(0.2000MCuSO4/1000)=1.127(g)8.离子的电迁移和迁移数离子的电迁移和迁移数返回返回返回返回27 n起始起始(Cu2+/2 ）=1.127 2 /159.5=0.01413 n终了终了(Cu2+/2 ）= 0.4417 2 /63.5=0.01391 n电解电解=0.0405/107.88=3.75410-4 t (Cu2+/2）=(3.75410-4+0.01391-0.01413) (

31、 3.75410-4) =0.4140 t (SO42-/2） =1-0.4140=0.5860注：希托夫法简单，但很难避免阴极区和中间区的希托夫法简单，但很难避免阴极区和中间区的对流，扩散引起溶液浓度产生误差，所以不能获对流，扩散引起溶液浓度产生误差，所以不能获得很准确结果。得很准确结果。8.离子的电迁移和迁移数离子的电迁移和迁移数返回返回返回返回28即借助溶液的颜色或即借助溶液的颜色或折射率的不同测定溶折射率的不同测定溶液界面在移动管中移液界面在移动管中移动的距离来求迁移数动的距离来求迁移数的一种方法（利用中的一种方法（利用中间区溶液浓度不变的间区溶液浓度不变的原理）。原理）。以氢离子迁移

32、数以氢离子迁移数的测定为例：的测定为例：装置如图装置如图7-7：CdCl2为指示溶液为指示溶液（蓝色）。（蓝色）。、界面移动法：、界面移动法：8.离子的电迁移和迁移数离子的电迁移和迁移数返回返回返回返回29 选择适宜的条件，可以使选择适宜的条件，可以使CdCd2+2+的速度略小于的速度略小于H H+ +的速度的速度。通电时。通电时H H+ +和和CdCd2+2+两种离子两种离子顺序地向阴极移动，可以观顺序地向阴极移动，可以观察到清晰界面的缓缓移动察到清晰界面的缓缓移动。tH+= H+所迁移的电量总电所迁移的电量总电量量z+cH+VF/Q （8-15） 式中，式中，C：H+的量浓度，的量浓度，单

33、位：单位：mol.m-3V：两界面间的体积，单位：两界面间的体积，单位：m3 (V= r2d)Q：通过的总电量，单位：通过的总电量，单位：C(Q=It)注：该方法精度可达注：该方法精度可达0.0002。8.离子的电迁移和迁移数离子的电迁移和迁移数返回返回返回返回30实验要点：实验要点：要使界面清晰，应使两种离子的要使界面清晰，应使两种离子的迁移速率接近相等，且指示离子的迁移速率稍小于迁移速率接近相等，且指示离子的迁移速率稍小于待测离子的迁移速率。待测离子的迁移速率。8.离子的电迁移和迁移数离子的电迁移和迁移数返回返回返回返回指示溶液要有明显的指示性（颜色或折射率）指示溶液要有明显的指示性（颜色

34、或折射率）例题例题：用：用0.010mol.dm -3的的LiCl溶液做界面移动法实溶液做界面移动法实 验，所用迁移管的截面积为验，所用迁移管的截面积为0.1256cm2，使用，使用 1.810-3安培的电流经安培的电流经1490秒后发现界面移动秒后发现界面移动 了了7.30cm。试求。试求tLi+。解解: :3283. 01490108 . 1106 .964843 . 71256. 0010. 0Q/VFCZt33LiLiLi 318-3电解质溶液的电导一、电导、电导率和摩尔电导率一、电导、电导率和摩尔电导率8-3电解质溶液的电导 欧姆定律：欧姆定律： Al ：比电阻或电阻率：比电阻或电阻

35、率 l、分别为导体的长度和截面积、分别为导体的长度和截面积. . 令令 G=1/R , =1/ 则有：则有： G= lA （）（） 注：又写作，注：又写作， 又写作又写作L或或 Ls。 :Kappa832：电导，单位：电导，单位 -1-1（有时称姆欧）。（有时称姆欧）。SISI单位制中单位制中以以S S表示，称之为西门子，简称表示，称之为西门子，简称“西西”。 ：电导率，又称作比电：电导率，又称作比电导导 ，单位，单位 Sm-1。物理意义：物理意义：一个边长为一个边长为m 的立方导体的电导。的立方导体的电导。对电解质溶液：面积为对电解质溶液：面积为m 2的两片平行电极，的两片平行电极，相距相距

36、m，中间放置，中间放置1m3溶液时所表现出来的电溶液时所表现出来的电导为该电解质溶液的比导为该电解质溶液的比电导。如图电导。如图7-8所示。所示。8-3电解质溶液的电导返回返回返回返回33对第二类导体，对第二类导体，G G、 还不足以反映电解质的导电还不足以反映电解质的导电能力，因此引出另一个物理量能力，因此引出另一个物理量 摩尔电导率（摩尔电导率（ m m或或 m m） (Lambda)(Lambda)摩尔电导率摩尔电导率：指含指含有有1mol电解质的溶液电解质的溶液全部置于相距全部置于相距1m的两的两个电极之间所表现出个电极之间所表现出来的电导，称作该电来的电导，称作该电解质在该浓度下的摩

37、解质在该浓度下的摩尔电导率，如图尔电导率，如图7-9所所示。示。8-3电解质溶液的电导返回返回返回返回34设某溶液的量浓度为设某溶液的量浓度为Cmol.mCmol.m-3-3则含有则含有1mol1mol电解电解质的溶液的体积为：质的溶液的体积为：Vm=1/C (m3) m = Vm = = /C /C (s.m2/mol) （8-16）注：（注：（1）若）若C的单位为的单位为mol/l， m = = 1010-3-3/C/C (s.m2/mol) （8-17）数值上的关系是数值上的关系是:1 （ SISI）=100=100（ cgscgs） 1 1（ m，cgs）=104 （ m ，SI）（2

38、）若）若 的单位为的单位为S.S.cmcm-1-1，C的单位为的单位为mol/dm3，则：，则： m = = 1000/C 1000/C (s.cm2/mol) （818） 8-3电解质溶液的电导35由实验测定电解质溶液的由实验测定电解质溶液的电阻来求算其电导。测量电阻来求算其电导。测量溶液的电阻可用交流电桥溶液的电阻可用交流电桥法（惠斯登电桥）。装置法（惠斯登电桥）。装置如图如图7-107-10：交流电源；：交流电源；：耳机或：耳机或 示波器（检零装置）示波器（检零装置）、分别为分别为、段的电阻（或电阻为段的电阻（或电阻为 已知的标准电阻器）。已知的标准电阻器）。为可变（可调）电阻器的电阻为

39、可变（可调）电阻器的电阻;x为电导池中为电导池中待测溶液的未知电阻；待测溶液的未知电阻； ：补偿电容。：补偿电容。二、电解质溶液电导的测定二、电解质溶液电导的测定8-3电解质溶液的电导返回返回返回返回36严格的说，交流电桥的平衡，严格的说，交流电桥的平衡，应是四个臂的阻抗平衡，对应是四个臂的阻抗平衡，对交流电来说电导池的两个电交流电来说电导池的两个电极相当于一个电容器，因此极相当于一个电容器，因此必须在必须在上并联一个可变上并联一个可变电容器电容器K K使使、x x两支线两支线的电流处于同相，通过调整的电流处于同相，通过调整、的比值，调节的比值，调节，直到检流装置示出、两直到检流装置示出、两点

40、间不存在电位差，这时电点间不存在电位差，这时电桥处于平衡。于是，桥处于平衡。于是， x xx x 8-3电解质溶液的电导返回返回返回返回37I1IxII（同一同一线路中的电流强度相等）线路中的电流强度相等） xxx RRR 如果如果、为为已知，则已知，则x可求出。可求出。说明说明：交流电频率交流电频率:1000:1000赫兹（高频率以消除电赫兹（高频率以消除电极极化），不能用直流电，否则会引起电极反应发极极化），不能用直流电，否则会引起电极反应发生，产生电极极化。交流电的频率也不能太高，否生，产生电极极化。交流电的频率也不能太高，否则漏电现象即杂散场对测量的影响就更严重。则漏电现象即杂散场对测

41、量的影响就更严重。8-3电解质溶液的电导返回返回返回返回38为了降低电极的极化，通常采用镀铂黑的铂为了降低电极的极化，通常采用镀铂黑的铂片作电极（以扩大电极表面积）。片作电极（以扩大电极表面积）。8-3电解质溶液的电导返回返回返回返回 x A Al l1 1= l lA A cellcellx xGKGKA Al lR R1 1A Al lG G （19） K Kcell = Al: 称作电导池常数。称作电导池常数。 Al=Rx （20） 8839电导池装置如图电导池装置如图7-11：8-3电解质溶液的电导返回返回返回返回 电导池常数的数值不能直接精确电导池常数的数值不能直接精确度量，一般选用

42、一种电导率为精确已度量，一般选用一种电导率为精确已知的标准溶液（通常为知的标准溶液（通常为KClKCl溶液）置溶液）置于该电导池中测其电阻并以上式求算。于该电导池中测其电阻并以上式求算。不同温度下，不同浓度的不同温度下，不同浓度的KClKCl溶液的溶液的值见值见P P1818表表8.38.3。（现在实验室用的。（现在实验室用的都不是交流电桥，用的是都不是交流电桥，用的是DDS-11DDS-11型电型电导导( (率）仪率）仪一种基于一种基于“电阻分压电阻分压原理原理”的不平衡测量方法。）的不平衡测量方法。）40例题：例题：298K时将时将0.0200mol/dm3的的KCl溶液放入电溶液放入电导

43、池，测得其电阻为导池，测得其电阻为82.4。若用同一电导池充以。若用同一电导池充以0.0050mol/dm3的的K2SO4溶液，测出电阻为溶液，测出电阻为376。已知在该温度时已知在该温度时0.0200mol/dm3的的KCl溶液的电导溶液的电导率为率为0.2786S/m。试求：。试求：（甲）电导池常数；（甲）电导池常数；（乙）（乙）0.005mol/dm3的的K2SO4溶液的电导率；溶液的电导率；（丙）（丙）0.0050mol/dm3的的K2SO4溶液及溶液及0.010mol/dm3 的的1/2K2SO4溶液的溶液的 m 。 解： （甲）解： （甲）A Al l=Rx = 0.278682.

44、4=22.96(m-1) （乙）（乙） A Al lR R1 1=22.96/376=6.10610-2(S/m) 8-3电解质溶液的电导返回返回返回返回 （丙）（丙）4 42 2SOSOK Km,m, =.10.10- -3 3/C/C = =6.10610-21010- -3 3/ /0.0050.005 =1.221=1.22110-2(S.m2/mol) 4 42 2SOSOK K2 21 1m,m,=.10.10- -3 3/C/C = =6.10610-21010- -3 3/(/(0.0050.0052)2) = =6.10610-3 (S.m2/mol) 4 42 2SOSOK

45、 Km,m,=2=24 42 2SOSOK K2 21 1m,m, 41三、三、m m与浓度的关系与浓度的关系1 、随浓度的变化关系随浓度的变化关系8-3电解质溶液的电导返回返回返回返回42低浓度范围内低浓度范围内： 浓度浓度，高浓度时：随浓度升高，高浓度时：随浓度升高， 出现极大点。出现极大点。原因：浓度升高，有两个相原因：浓度升高，有两个相 反因素都在增长：反因素都在增长： 参与导电的离子数增多；参与导电的离子数增多； 离子间的相互作用加大，甚至离子间的相互作用加大，甚至形成不导电的中性分子形成不导电的中性分子。实验结果如图实验结果如图7-12：、 m m随浓度的变化关系随浓度的变化关系8

46、-3电解质溶液的电导返回返回返回返回43（参见参见P P2020表表8.48.4） 浓度浓度， m m；浓度；浓度， m m （即浓度与（即浓度与 m m成反成反比）。比）。原因：强电解质原因：强电解质： 随浓度的减小，参与随浓度的减小，参与导电的离子数不变，而离导电的离子数不变，而离子间的相互作用减小，因子间的相互作用减小，因此此 m m增大。参见图增大。参见图7-137-13。 弱电解质：弱电解质：随着溶液的冲稀，该电解质的电离随着溶液的冲稀，该电解质的电离度增大，离子数目增加，度增大，离子数目增加， m增加增加;冲稀到一定程度，冲稀到一定程度，电离度迅速增大电离度迅速增大 m迅速上升。迅

47、速上升。8-3电解质溶液的电导返回返回返回返回448-3电解质溶液的电导返回返回返回返回科尔劳施从大量的电导实验观察到：科尔劳施从大量的电导实验观察到：对强电解质：对强电解质：C0.001mol/dmC0.001mol/dm3 3时时 m m = = m m (1-C (1-C1/21/2) ) （8 82020） 或：或： m m = = m m -AC -AC1/21/2 m m：表示某种电解质溶液在无限稀释情况下，该：表示某种电解质溶液在无限稀释情况下，该电解质的摩尔电导率，称作极限摩尔电导率（可由电解质的摩尔电导率，称作极限摩尔电导率（可由作图法求得：以作图法求得：以 m m对对C C

48、1/21/2作图，曲线外推至浓度为作图，曲线外推至浓度为零时的零时的 m m即即 m m）。）。45注注：（：（820）式）式对弱电解质不能适对弱电解质不能适用；更不能用外推用；更不能用外推法求法求 m，因为在因为在极稀的溶液中，浓极稀的溶液中，浓度稍微改变一点度稍微改变一点 m的值可能变化很大。的值可能变化很大。那么如何测定弱电那么如何测定弱电解质的解质的 m呢？借呢？借助科尔劳施离子独助科尔劳施离子独立移动定律可能解立移动定律可能解决这个问题。决这个问题。46四、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率四、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率利用外推法求强电解质的利用外推法求强电解质的 m以后，发

49、现了一以后，发现了一些规律，即具有共同离子的一对电解质的些规律，即具有共同离子的一对电解质的 m之差之差几乎是常数几乎是常数。 例如：例如：298时，时，P21表表8.5 m,KCl=0.014986 S.S.m2mol-1 m,LiCl=0.011503 S.S.m2mol-1 m= m,KCl - m,LICl =3.48310-3 S.S.m2mol-1 m,KNO3=0.01450 S.S.m2mol-1 m,LiNO3=0.01101 S.S.m2mol-1 m= m,KNO3 - m,LINO3 =3.4910-3 S.S.m2mol-1 8-3电解质溶液的电导返回返回返回返回47

50、 m,HCl=0.042616 S.S.m2mol-1 m,HNO3=0.04213 S.S.m2mol-1 m= m,HCl - m,HNO3 =4.910-4 S.S.m2mol-1 m,LiCl=0.011503 S.S.m2mol-1 m,LiNO3=0.01101 S.S.m2mol-1 m= m,LiCl - m,LINO3 =4.910-4 S.S.m2mol-1离子独立移动定律：离子独立移动定律：在无限稀释时，所有的电解质全部电离，而在无限稀释时，所有的电解质全部电离，而且离子间一切相互作用力均可忽略，离子在一定且离子间一切相互作用力均可忽略，离子在一定电场作用下的迁移速度只取

51、决于该种离子的本性，电场作用下的迁移速度只取决于该种离子的本性，而与共存的其它离子的性质无关而与共存的其它离子的性质无关。由上述事实得到了科尔劳施离子独立移动定律。由上述事实得到了科尔劳施离子独立移动定律。8-3电解质溶液的电导返回返回返回返回48即：即：(1)(1)指定温度下，任一种离子的极限摩尔电导指定温度下，任一种离子的极限摩尔电导 率为定值。率为定值。(2)(2)电解质的电解质的 m m应是离子极限摩尔电导率的应是离子极限摩尔电导率的 简单加和值。简单加和值。 对对1-11-1型电解质：型电解质： m m = =m+m+m-m- 对电解质对电解质M +A - -： m (1/n M +

52、A - -) = m (MZ+/ ZZ+ +）+ + m （ AZ-/ZZ- -) 或：或： m (M +A - -) = + +m (MZ+)+ - -m (AZ-)（8 81 1）其中：其中：m+、m-分别为正负离子的极限摩尔电导分别为正负离子的极限摩尔电导率（简称离子电导）。率（简称离子电导）。n= + +ZZ+ += = - -ZZ- -8-3电解质溶液的电导返回返回返回返回49(1) 对任一电解质的对任一电解质的 m可由组成它的两种离子的可由组成它的两种离子的m相加而得。（相加而得。（298时一些常见离子的极限摩时一些常见离子的极限摩尔电导率：见尔电导率：见P22表表8.6）（2）由

53、强电解质的）由强电解质的 m计算弱电解质的计算弱电解质的 m 。 例：已知例：已知298K298K时，时，HClHCl、NaAcNaAc及及NaClNaCl的的 m m分别为分别为 4.26154.26151010-2-2、0.91010.91011010-2-2及及1.26461.26461010-2-2 S.mS.m2 2/mol/mol。计算。计算HAcHAc的的 m m 解：解： m，HAc=m，H+m，Ac- =(m，H+m，Cl-)+(m，Ac- +m，Na+) - (m，Na+m，Cl-) =m，HCl+m，NaAc-m，NaCl 重要应用：重要应用：8-3电解质溶液的电导返回返

54、回返回返回50五、极限迁移数、离子迁移率和离子极限摩尔电导五、极限迁移数、离子迁移率和离子极限摩尔电导 率之间的关系率之间的关系1、极限迁移数与离子极限摩尔电导率之间的关系：、极限迁移数与离子极限摩尔电导率之间的关系： 极限迁移数：溶液在无限稀释时离子的迁移数极限迁移数：溶液在无限稀释时离子的迁移数t 对一电解质溶液，在任意浓度范围内都遵从对一电解质溶液，在任意浓度范围内都遵从 t+t-=1 当当c0时，应有：时，应有：t+t-=1 （822）=（4.2615 +0.9101+1.2646）10-2 =3.907 10-2 (S.m2/mol)7-3电解质溶液的电导从（从（8 8）式可以看出，

55、如果能知道各种离子）式可以看出，如果能知道各种离子的极限摩尔电导率，就能求得各种电解质的的极限摩尔电导率，就能求得各种电解质的 m m，而各种离子的摩尔电导率可从离子淌度求得，亦而各种离子的摩尔电导率可从离子淌度求得，亦可从极限迁移数求得。可从极限迁移数求得。作业51P56: 4, 6,1252 与与（）（）式比较可得：式比较可得： t+=m+/ m t-=m-/ m 对对型电解质，由于型电解质，由于 m=m+m-，两边同除以两边同除以 m，可得：，可得： m+/ m +m- / m =1或：或：m+= t+ mm-= t- m （23） 只要知道了只要知道了 m（可由外推得到）和（可由外推得

56、到）和t，就可，就可求得求得m。另外，对浓度不太大的强电解质溶液，可近似有：另外，对浓度不太大的强电解质溶液，可近似有： m m=m+m+m-m- t t+ +=m+m+/ / m m； t t- -=m-m-/ / m m 7-3电解质溶液的电导返回返回返回返回53通式通式： m mz zm mMMA AMMn n1 1MMz z1 1t tz z； AMn1Az1tmzmAz 或：或： AMmMmMZzt AMmAmAZzt、离子迁移率与离子摩尔离子迁移率与离子摩尔 电导率之间的关系电导率之间的关系7-3电解质溶液的电导返回返回返回返回54如图装置里放有电解如图装置里放有电解质质x xy

57、y，其浓度为，其浓度为 cmol/mcmol/m3 3。设该电解质。设该电解质的电离度为的电离度为 ，则，则C(MC(Mz+z+/|Z/|Z+ +|)=cx|)=cx z z+ +mol/mmol/m3 3 C(NC(Nz-z-/|Z/|Z- -|)=cy|)=cy z z- -mol/mmol/m3 3秒钟内正离子通过的总电量为：秒钟内正离子通过的总电量为：Q+/t = I+ = ( c x z+ . A r+) F 同理，对负离子：同理，对负离子： Q- /t = I- = ( c y z- A r-) F 7-3电解质溶液的电导返回返回返回返回55秒钟内通过的总电量为：秒钟内通过的总电量

58、为： lEFUUcAxzFrrcAxzFryzrxzcAIII r =U（dE/dl）=U（E/l）又又 m m = = /C/C=(I/E)(l/A)/cxz=(I/E)(l/A)/cxz+ +（C C为为(1/xz(1/xz+ +) )x xy y的量的浓度）所以的量的浓度）所以 7-3电解质溶液的电导返回返回返回返回)247()()( FUUlEAcxzlEFUUxzcAm 56 257FUFUFUUm 与与 m=m+m比较可得：比较可得： m+=U+F m-=U- F （）（） 对强电解质，浓度不太大时有：对强电解质，浓度不太大时有：m+=U+F ； m-=U-F （27）对于无限稀释

59、的溶液，对于无限稀释的溶液， =1；所以：；所以：注意：注意：(1)1/2Ca2+与与Ca2+的摩尔电导率不同。的摩尔电导率不同。 （23）（27）仅适用于仅适用于 1-1价型价型 电解质电解质）。7-3电解质溶液的电导返回返回返回返回57 (2) m，Li+m，Na+m，K+（离子越小，（离子越小， 水化程度越大。水化程度越大。 离子半径：离子半径： rLi+r Na+r K+ 水化离子半径：水化离子半径：rLi+r Na+r K+(3) H+和和OH-在水溶液中在水溶液中m大的原因：质子传递大的原因：质子传递 导电机理导电机理 这种机理称作格鲁萨斯电导机理（这种机理称作格鲁萨斯电导机理（G

60、rotlhuss) H+：OH-：7-3电解质溶液的电导返回返回返回返回58、极限迁移数与离子迁移率之间的关系极限迁移数与离子迁移率之间的关系 t= r/(r+r-)则：则： t= r/(r+r-) =(UdE/dl)/( U-dE/dl+ U+dE/dl) =U/( U-+ U+)即即 t+= U+/( U-+ U+) t-= U-/( U-+ U+) （见（见P533例题）例题）六、电导测定的一些应用六、电导测定的一些应用、检验水的纯度：、检验水的纯度： 理论计算纯水的理论计算纯水的 应为应为5.510-6s/m，只要我们测定，只要我们测定 水的电导率水的电导率 ，就可知道其纯度是否符合要