第八章基元反应动力学

1、基元反应动力学化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的:只能预测反应的可能性只能预测反应的可能性不能预测实际反应能否发生不能预测实际反应能否发生（速率问题）化学热力学的局限性化学热力学的局限性514. 5 )()(2 )2(19.237 )()()( ) 1 (42222212gONgNOgOHgOgH例：例：1/molKJGmr反应(2) 趋势小，但反应速率快（速率几乎无法测定）趋势大,但速率慢,281K时,生成15的水,需要1060亿年加催化剂（or点燃）,反应很快（反应机理问题）反应(1)仅用平衡态热力学的知识不能解释此问题！仅用平衡态热力学的知识不能解释此问题！化学动力学的研究对象

2、及目的：化学动力学的研究对象及目的：化学反应的速率化学反应的速率化学反应的机理化学反应的机理化学化学反应的条件反应的条件对反应的速率的影响对反应的速率的影响化学动力学研究的对象化学动力学研究的对象温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素化学动力学研究的目的：化学动力学研究的目的：揭示反应规律，控制反应速率，得揭示反应规律，控制反应速率，得 到希望的反应结果到希望的反应结果化学动力学与平衡态热力学的比较：化学动力学与平衡态热力学的比较： 平衡态热力学只讨论体系的平衡态，不考虑时间因素；动力 学则重点考虑时间因素。 平衡态热力学只能预言变化过程的方向和限度；动力学则要 考虑变化过程进行的速率。 平

3、衡态热力学只考虑始态和终态；动力学则要考虑中间步骤。一、化学反应速率一、化学反应速率转化速率转化速率 ： 反应进度随时间的变化率 （反映化反快慢的物理量）例：例： R PdtdndtdndtdndtdiiPR111与反应物关系 与产物关系 通式i：对产物取“+” 对反应物取“”反应速率反应速率r：单位体积反应系统中反应进度随时间的变化率。dtCddtVnddtdnVdtdViiiiiir1)/(1118.1 基本概念反应速率dtd)(1smol浓度： molm-3 moldm-3 时间： s min h a速率： molm-3 s-1 molm-3 min-1 等速率单位：速率单位：例：例：

4、R P组分速率组分速率rB：系统中物质随时间的变化率。dtRdRrdtPdPrP生成的速率R消耗的速率反应速率与组分速率之间的关系：反应速率与组分速率之间的关系：1. 反应速率与浓度的关系反应速率是系统中个物质浓度的函数：),(321 cccfr2/122222/122222222 2)1/( 2 22ClHkrHClClHkBrHkrHBrBrHIHkrHIIHBrHBr例：氢气与卤素的反应例：氢气与卤素的反应化学反应速率方程 这些速率方程可以通过实验测定测得，也可以依反应机理推出。k 反应速率系数（速率系数） 由r的量纲molm-3 s-1纲以及浓度的量纲molm-3可以推出k的量纲。2.

5、 反应级数反应级数n：速率方程中各物质浓度的指数之和。速率方程中各物质浓度的指数之和。如：如： H2 + Cl2 2HCl r =k H2Cl21/2 1.5级例：例： aA +bB gG + hH 若：若： r = kAB 则：反应级数则：反应级数 n = +对H2来说为一级反应对Cl2来说为1/2级反应0、1、2、3 简单级数反应简单级数反应 (0级反应、1级反应、 、3级反应）分数级反应分数级反应 H2+Cl22HCl 3/2级反应无级数反应无级数反应 H2+Br22HBr 不能写成r = kH2 Br2 的形式n的的值值催化 常见 少见n 可以是正数、负数、整数、分数或零等 比例常数k

6、称为反应速率或者比速率，其物理意义是各反应物的浓度均等于单位浓度时的反应速率。在确定速率方程的实验条件下是一个与浓度无关的常数。BnBBrkC反应速率系数k:注意：单位与反应级数的关系3. 浓度随时间的变化关系浓度随时间的变化关系化学反应动力学方程化学反应动力学方程动力学方程：动力学方程： c = f(t)描述浓度随时间变化的关系式C t 关系的三种表示法：关系的三种表示法：列表法 作图法 解析表达式法例： 2A = A2列表法表示：（反应过程中A 浓度随时间的变化关系）t/s01020304050A/moldm-31.00000.90480.81870.74080.67030.6065作图法

7、：解析式法：略teA01. 0(动力学方程)t=20s时：133211332001. 020100936. 4 101873. 801. 0| AsdmmolrrsdmmolerAtdtAdA化学反应的速率：的反应速率为：8.1.3 基元反应基元反应1. 反应机理反应机理反应物分子反应物分子 产物分子产物分子对其反应过程的具体描述为反应机理例：例： 2NO + O2 2NO2 (总包反应)该反应由以下两步完成：该反应由以下两步完成： 2NO N2O2 (快快) （基元反应） N2O2O2 2NO2 （慢）（慢） （基元反应）整个反应的速率有最慢的一步控制。整个反应的速率有最慢的一步控制。基元反

8、应：基元反应：反应物反应物微粒微粒在碰撞过程中在碰撞过程中直接转化直接转化为产物的反应。为产物的反应。原子、分子、离子、自由基等 一步完成总包反应：总包反应：宏观总效果的反应宏观总效果的反应. （按计量方程式完成的反应）反应机理：反应机理：在包总反应中，连续或同时发生的所有基元反应的总合。在包总反应中，连续或同时发生的所有基元反应的总合。 化学反应的规律，往往是基元反应的规律；确定一个反应是否为基元反化学反应的规律，往往是基元反应的规律；确定一个反应是否为基元反应，对化学动力学的研究是非常重要的。应，对化学动力学的研究是非常重要的。 确定反应机理就是要确定该反应是有哪些基元反应组成的。确定反应

9、机理就是要确定该反应是有哪些基元反应组成的。2. 反应分子数反应分子数反应分子数：反应分子数：基元反应中参与反应的微粒数。基元反应中参与反应的微粒数。 单分子反应单分子反应 双分子反应双分子反应 三分子反应三分子反应 三分子以上的反应，目前尚未发现。三分子以上的反应，目前尚未发现。反应分子数有反应分子数有:理由：三个以上的微粒同时碰在一起形成产物比较困难！(反应历程) 例：例：H2 + Cl2 2HCl （总包反应）（总包反应）反应机理如下： Cl2 2Cl （单分子反应） Cl + H2 HCl + H （双分子反应） H + Cl2 HCl + Cl （双分子反应） 2Cl + M Cl2

10、 + M （三分子反应）都是基元反应器壁（or 气相中的惰性质点）：仅起能量转移作用。注意：注意：反应分子数是对反应分子数是对基元基元反应而言的。反应而言的。基元反应方程式的物质的化学计量数不能任意书写！8.2.1 浓度与反应速率浓度与反应速率质量作用定律质量作用定律质量作用定律：质量作用定律：基元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计基元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计 量系数为幂的乘积成正比。量系数为幂的乘积成正比。例：例： 基元反应：基元反应： aA + bB gG + hHkbaGgdtGdgbaAadtAdaBAkrrBAkrr1111|速率方程：速率方程：速率常数A组分的速率G组

11、分的速率反应速率物浓度无关、催化剂有关，与反应的值与的单位：可推出依T )(313kkBAkrbadmmolsdmmolba注意注意注意：注意：质量作用定律质量作用定律仅适用于基元反应仅适用于基元反应不适用总反应不适用总反应NO2 + CO = NO + CO22CONOkr 基元反应（简单反应），根据质量作用定律直接写出速率方程/ 122/122BrHBrkBrHkdtHBrdrHBrHBr气相合成反应：气相合成反应：H H2 2 + Br + Br2 2 2HBr 2HBr复杂反应 非基元反应不能依质量作用定律写出H H2 2 + I + I2 2 2HI 2HI22IHkr 2 2 2

12、22HIIHII实际是分两步进行的8.2.2 反应动力学反应动力学1. 一级反应一级反应常见的一级反应有：常见的一级反应有：异构化反应、热分解反应以及放射性元素的蜕变等异构化反应、热分解反应以及放射性元素的蜕变等A . 反应的速率方程反应的速率方程x a-xttatPAk 0 0 反应初始浓度动力学方程n = 1 的反应称为一级反应)( )( )(xakxakAkdtdxdtxaddtAd即：速率方程：速率常数积分：ktktxakdtxaatxtxxadxln| )ln(0000ktaexaA)(也可写成00 ln exp()AktAAAkt对于一级反应对于一级反应：ktxaaaexaAkt)

13、( lnA. 一级反应的特点一级反应的特点1)1) k的单位的单位: : 时间时间-1 -1 如：s-1、min-1、h-1 、a-1 等 2)2) lnlnAAt t图为直线图为直线aktxaln)ln(3 3）半衰期半衰期半衰期：半衰期：反应物浓度降低一半所需要的时间反应物浓度降低一半所需要的时间（反应完成了一半）kkaaakaxxaakt6932. 02ln11212121lnln kt6932. 0214）反应物浓度呈指数规律下降反应物浓度呈指数规律下降ktaexaA)( 例题：某金属钚的同位素进行例题：某金属钚的同位素进行放射，放射，14d后，同位素后，同位素活性下降了活性下降了6.

14、85%。试求该同位素的：。试求该同位素的：(1) 蜕变常数，蜕变常数，(2) 半衰期，半衰期，(3) 分解掉分解掉90%所需时间。所需时间。11(1) lnaktax解：解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k2. 二级反应二级反应n=2 的反应为二级反应常见的二级反应：常见的二级反应：乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的 热分解，等热分解，等 1） 速率方程速率方程 -b -a 0 b a xxxt0tPBAktxxb

15、xadxxxkdtxbxak00)(dtddt)-d(a )(- ：分积速率方程：此积分要分两种情况积：此积分要分两种情况积： a = b 和和 a b 单纯二级反应 混合二级反应2） a = b 时的积分时的积分 ( 初始浓度相等 )得动力学方程：得动力学方程：3. 与与 t t 成线性关系成线性关系xa11. 1. 速率常数速率常数 k k 的单位：的单位： 浓度浓度 -1-1 时间时间 -1-1 2. 2. 半衰期与起始物浓度成反比半衰期与起始物浓度成反比txxatxxaxadtxxadxktkdtkdt00100)()(00)(|22axaaxaktkt1111特点：特点：kat12/

16、 13） a b 时的积分时的积分 ( 初始浓度不相等 )txbatxxaxbbatxxbxadxktxaxbkdtdxkdt0010011100)(|)ln()ln()(ktxbaxabba)()(1ln ：代入上下限，并整理得特点：特点：1. 图为直线图为直线txbxaln2. ab时 无法确定半衰期t1/2（半衰期无意义）( 按A或B确定的半衰期不一样 )4. 零级反应、三级反应零级反应、三级反应反应：反应： A P t = 0 a 0 t a-x xkkatxdtdxtktxkdtdxxak22/10000 )(2223232/11)(100)(32)(kaaxatxxadxdtdxt

17、ktkdtxak零级反应零级反应 三级反应三级反应常见的零级反应常见的零级反应: : 表面催化反应和酶催化反应表面催化反应和酶催化反应三三 级级 反反 应应 ： 不常见不常见 反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。反应速率与反应物浓度无关反应速率与反应物浓度无关5. 小结小结反应：反应： A P t = 0 a 0 t = t a-x xk11112ln2111211()(1) 0 1 () ln 2 () nnnndxadtkdxadta xkndxdtna xankakktxk axktnk axkt反应级数反应级数 速率方程速率方程 动力学方程动力学方程 半衰期半衰期8.2

18、.3 温度与反应速率的关系温度与反应速率的关系化学反应的速率不仅与反应物的化学反应的速率不仅与反应物的C有关，而且还与有关，而且还与T有关。有关。范霍夫经验规律：范霍夫经验规律：温度每升高温度每升高10K10K，反应速率近似增加，反应速率近似增加2 24 4倍。倍。T对对r的影响很复杂的影响很复杂,归纳起来归纳起来,大致有以下五种大致有以下五种:rTrTrTrTrT r 一般反应爆炸反应复相催化(酶催化)碳的氧化2NO+O22NO2 I 类最常见，称类最常见，称 Arrhenius型，下面将对此类型的反应作重点讨论。型，下面将对此类型的反应作重点讨论。阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式（1）指数式）

19、指数式： )exp(RTEAka 描述了速率随温度而变化的指数关系。描述了速率随温度而变化的指数关系。A称称为为指前因子指前因子， 称为称为阿累尼乌斯活化能阿累尼乌斯活化能，阿累尼，阿累尼乌斯认为乌斯认为A和和 都是与温度无关的常数。都是与温度无关的常数。aEaE（2）积分式：）积分式：alnlnEkAR T 描述了速率系数与描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的以根据不同温度下测定的 k 值，值，以以 lnk 对对 1/T 作作图，从而求出活化能图，从而求出活化能Ea。（3）定积分式）定积分式)11(ln2112TTREkka 设活化能与温度无关

20、，设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的根据两个不同温度下的 k 值求活化能值求活化能 Ea。（4）微分式）微分式a2dlndEkTRT k 值随值随T 的变化率决定于的变化率决定于 值的大小。值的大小。aE1. 活化能的统计解释活化能的统计解释活化分子：活化分子：在化学反应中，反应物分子之间发生作用时，能发生反应的在化学反应中，反应物分子之间发生作用时，能发生反应的 能量较高的分子称为能量较高的分子称为“活化分子活化分子”（碰撞）反应物分子的能量分析：反应物分子的能量分析：基元反应的活化能：基元反应的活化能：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值。活化分子的平均能量与反应物分子平均能

21、量之差值。raEEE*活化能：活化能：Tolman(托尔曼) 用统计力学的观点对基元反应活化能的解释(包括活化分子)2. 活化能与反应的热效应活化能与反应的热效应对峙反应：对峙反应：APkk-kkK平衡常数：2lnRTHdTKdmr222lnlnlnRTEERTERTEdTKddTKddTKd反应的热效应为正逆反应活化能之差。依Arrhenius公式：依Vant Hoff方程：反应物分子的平均能量 产物分子的平均能量 活化分子的平均能量3. 基元反应活化能的确定基元反应活化能的确定（1 1） 作图法得作图法得E Ea a作图的过程实际是平均过程，故此法较好（2 2） 公式法计算公式法计算E E

22、a a)11(ln2112TTREkka测定测定: : （T T1 1, ,k k1 1）,(T,(T2 2, ,k k2 2 ） - - E Ea aalnlnEkART 基本公式：基本公式：aRETEka计算出斜率由图，作 ln1基本公式：基本公式：计算 4 由键焓估算基元反应的活化能由键焓估算基元反应的活化能 由键焓数据估算各类基元反应的活化能。由键焓数据估算各类基元反应的活化能。 (1) 对分子裂解为自由基的基元反应与其逆反应：对分子裂解为自由基的基元反应与其逆反应： AB + M A +B + M 由于正向反应只是由于正向反应只是A-B 键断裂，所以反应所需活化能键断裂，所以反应所需

23、活化能等于等于A-B 键的键焓键的键焓A-B， E-= 0。所以。所以 = E+=A-B。(2) 自由基与分子间的基元反应自由基与分子间的基元反应(5%规则规则)： 一般形式为一般形式为 A+ BC AB + C ； 当当 0时，正向反应为放热反应，此时时，正向反应为放热反应，此时E+=0.05B-C，E- = E+ - 。 如果如果 0，即正反应吸热，那么，即正反应吸热，那么E- = 0.05A-B ，E+ = + E- 。H H H H H (自学）例题：例题： 双分子反应：双分子反应： Cl + H2 HCl + H 不同温度下的速率系数值如下不同温度下的速率系数值如下: k=k / (

24、106 mol-1dm3 s-1) T / K 298 400 520 600 860 950 1050 k 1.02 10.9 54.0 105 440 590 792求该温度范围内反应的活化能求该温度范围内反应的活化能Ea 。 解解：利用以上数据作利用以上数据作lnk 1/T 图，作图数据见下表图，作图数据见下表103/( T /K) 3.36 2.50 1.92 1.67 1.16 1.05 0.95 lnk 13.8 16.2 17.8 18.5 19.9 20.2 20.4 从图中求出直线的斜从图中求出直线的斜率率 m = 2.77103 K-1Ea = - 斜率斜率R 23 KJ.

25、mol-1lnA = 截距截距 A 1.071010 mol-1.dm3.s-1活化活化能：能：指前系数：指前系数：alnlnEkART 8.2.5 微观可逆性原理 微观可逆性原理（priniciple of microreversibility）是指：如果正向反应式基元反应，则逆反应也必然是基元反应，而且它在正逆两个方向进行时必定通过相同的过渡态（或活化状态）。 产物超过三分子的反应，不可能是基元反应。 大多数的化学反应都是由一系列的基元反应组成的复杂反应，我们把完成反应物到产物转变所经历基元反应序列称之为该反应的反应历程，也称反应机理。 8.3 8.3 反应历程反应历程基元反应的三种基本组

26、合基元反应的三种基本组合平行反应平行反应对峙反应对峙反应连续反应连续反应 8.3.28.3.2 平行反应平行反应 一般称反应系统中有相同反应物一般称反应系统中有相同反应物(A)的几个不的几个不同基元反应为同基元反应为平行反应平行反应。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为物的一个反应称为主反应主反应，其余为，其余为副反应副反应。 总反应速率等于所有平行反应速率之和。总反应速率等于所有平行反应速率之和。21PAPA21 kkAdAdAAAPPPA12211n1 niinnktrkrkrkr1 1、平行反应的动力学特征、平行反应的动力

27、学特征 111,PA1AEk222,PA2AEk以两个单分子反应构成的平行反应：以两个单分子反应构成的平行反应： Adpd111ktr 按质量作用定律，反应的速率方程按质量作用定律，反应的速率方程(A A的消耗速率的消耗速率)为：为： A)(ddA21kktr 按一级反应动力学的方法积分求出动力学方程：按一级反应动力学的方法积分求出动力学方程：tkk)(AAln210 tkka-xa)(ln21 Adpd222ktr 111222PkPPkP将两个反应的速率方程相除将两个反应的速率方程相除 反应物浓度反应物浓度A下降服从以下降服从以 kapp ( k1 + k2 ) 为速为速率系数的一级反应动

28、力学规律。率系数的一级反应动力学规律。kapp称为平行反应的称为平行反应的表观速率系数。表观速率系数。 两种产物的浓度随时间增加并始终保持反应速率两种产物的浓度随时间增加并始终保持反应速率系数之比的平行关系。系数之比的平行关系。 A)(ddA21kktr (8-30a)111222PkPPkP(8-30c)平行反应的特点平行反应的特点 在反应的任何时刻，产物的浓度（或产量）之比，在反应的任何时刻，产物的浓度（或产量）之比，等于平行反应的速率系数之比，速率系数大的反应，等于平行反应的速率系数之比，速率系数大的反应，其产量必定大。其产量必定大。 总反应的速率系数（或称表观速率系数总反应的速率系数（

29、或称表观速率系数kapp ）为各）为各平行反应速率系数的总和。因此，由产物的相对含量平行反应速率系数的总和。因此，由产物的相对含量和总反应的速率系数，可求得个别反应的速率系数。和总反应的速率系数，可求得个别反应的速率系数。12n12P :P :P :nkkkexp1Apiii0itkkk expAAi0tk 当平行反应中某一个基元反应的速率系数比其它当平行反应中某一个基元反应的速率系数比其它基元反应的速率系数大很多时基元反应的速率系数大很多时，总反应速率决定于总反应速率决定于该基元反应。通常，称此反应为主反应，其它为副该基元反应。通常，称此反应为主反应，其它为副反应。人们往往要通过寻找选择性强

30、的催化剂或控反应。人们往往要通过寻找选择性强的催化剂或控制温度来加大速率系数的差别，以提高主反应的产制温度来加大速率系数的差别，以提高主反应的产率和产量。率和产量。 2 2、温度的影响规律、温度的影响规律 表观速率系数表观速率系数 kapp = ( k1 + k2 ) 表观活化能表观活化能11PA1Ek22PA2Ek212211)/1(d)(lndkkEkEkTkREappapp 2dlndRTETka 21212d)/ln(dRTEETkk 8.3.3 8.3.3 对峙反应对峙反应 A B E+ B A E- t = 0 时时 A0 B0 t = t 时时 A=A0 - x, B=B0 +

31、x t = 时时 =A0 - , =B0 +1k 1k x x A BBAddA11 kkt)(B)-(Add0101xkxktx cKkk 11AB在正逆两个方向上都能进行的反应称为对峙反应，也叫可逆反应。在正逆两个方向上都能进行的反应称为对峙反应，也叫可逆反应。消耗生成将上述关系式代入得：当达到平衡时，正逆反应速率相等，Kc为平衡常数为平衡常数 上式表明以上式表明以 lnA-A 对对t 作图应为一条直线，作图应为一条直线，其斜率等于其斜率等于 -（ k1 + k-1）tkk)(AAA-Aln110 tkkxxx)(ln11 分离变量积分得：1.净速率等于正、逆反应速率之差值净速率等于正、逆

32、反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数正、逆速率系数之比等于平衡常数4.在在ct 图上，达到平衡后，反应物和产物的图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变浓度不再随时间而改变对峙反应的特点：对峙反应的特点：8.3.4 连续反应连续反应解一阶线性微分方程（当解一阶线性微分方程（当k1 k2时）并利用物料平衡关系求得：时）并利用物料平衡关系求得：t = 0 A0 0 0t = t A I PA-反应物反应物 , I -中间产物中间产物 P -产物产物组组分分速速率率PIA21kkAddA1kt I-AddI21kk

33、t IddP2kt tk1eAA0 )e-(eAI21-1201tktkkkk )ee-(1AP21-121-1220tktkkkkkkk k1， k2相对大小的影响相对大小的影响 （1） 当当k1， k2 相近（不相近（不能相等）时：将能相等）时：将A , I , P 的浓度对时间的浓度对时间作图可得如图的情作图可得如图的情形。形。1212maxlnlnkkkkt 212)(AI120maxkkkkk k1， k2相对大小的影响相对大小的影响 （2）若）若k1 k2tk2-0eAI tk2-0eII 实验观察到的实验观察到的实际上是反应：实际上是反应：PI2k k1， k2相对大小的影响相对

34、大小的影响 若若k1 k2 总反应的表观动力学特征实际上决定于反应速率系数总反应的表观动力学特征实际上决定于反应速率系数最小的那一步基元反应的速率规律。一般将此连续反应中最小的那一步基元反应的速率规律。一般将此连续反应中最难进行的一步称之为最难进行的一步称之为决速步骤或速率控制步骤决速步骤或速率控制步骤。)e-(1AP1-0tk 实验观察到的实实验观察到的实际上是反应：际上是反应：PA1ktk1-0eAA 温度的影响规律温度的影响规律 连续反应总反应的动力学特征（表观速率系数与连续反应总反应的动力学特征（表观速率系数与活化能）决定于速率系数最小的那一步活化能）决定于速率系数最小的那一步决速步骤

35、。决速步骤。对连续反应对连续反应PIA2211 EkEk(1)如果如果动力学实验显示的特征基本上是反应：动力学实验显示的特征基本上是反应：)(1221EEkk 22EEkkappapp PA22 Ek(2)如果如果动力学实验显示的特征基本上是反应：动力学实验显示的特征基本上是反应：)(1221EEkk 11EEkkappapp PA11 Ek 8.3.5 反应历程 大多数的化学反应都是由一系列的基元反应组成的复杂大多数的化学反应都是由一系列的基元反应组成的复杂反应，我们反应，我们把完成反应物到产物转变所经历基元反应序把完成反应物到产物转变所经历基元反应序列称之为该反应的反应历程列称之为该反应的

36、反应历程，也称反应机理。，也称反应机理。 例如例如 氧化亚氮在碘蒸汽存在时的热分解反应：氧化亚氮在碘蒸汽存在时的热分解反应： 2 N2O 2 N2 + O2 实验表明其反应速率方程为实验表明其反应速率方程为 r = k N2OI21/2 进一步的研究证明反应历程应包含以下步骤：进一步的研究证明反应历程应包含以下步骤： I2 2I k+1 , ,k-1 I + N2O N2 + IO k2 IO + N2O N2 + O2 + I k3 稳态近似 不稳定中间物不稳定中间物I，在反应，在反应进行了一段时间后浓度便达进行了一段时间后浓度便达到一个几乎稳定的数值。相到一个几乎稳定的数值。相对于反应物或

37、产物，该中间对于反应物或产物，该中间物一直维持极低的浓度值，物一直维持极低的浓度值，这一事实使我们有可能近似这一事实使我们有可能近似地认为中间产物处于稳态，地认为中间产物处于稳态，（即（即d I / d t 0）从而将微）从而将微分方程转化为代数方程，大分方程转化为代数方程，大大简化求解过程。大简化求解过程。PIA21kk1 稳态稳态 对一个反应系统而言，所谓稳态是指其性质不对一个反应系统而言，所谓稳态是指其性质不随时间变化的一种状态随时间变化的一种状态(平衡态是其中一个特例平衡态是其中一个特例)。 近似方法 在反应过程中有多少个高活性中间物种，稳态近似就可以有在反应过程中有多少个高活性中间物

38、种，稳态近似就可以有多少个其浓度随时间变化率等于零的代数方程。根据等于零的代多少个其浓度随时间变化率等于零的代数方程。根据等于零的代数方程求出中间物种的稳态近似浓度表达式，将其代入总反应速数方程求出中间物种的稳态近似浓度表达式，将其代入总反应速率的表达式中，使这些中间物种的浓度项不出现在最终的速率方率的表达式中，使这些中间物种的浓度项不出现在最终的速率方程中。程中。 I2 2I r+1= k+1 I2, r-1= k-1I2 I + N2O N2 + IO r2= k2 IN2O IO + N2O N2 + O2 + I r3= k3ION2O0OIONOINI2- I2dI/d2322212

39、1 kkkkt0OIONOINdIO/d2322 kkt组分速率组分速率用稳态近似推导反应速率方程用稳态近似推导反应速率方程2232 (1)dHClClH HCl dkkt21222324(2)dCl2 Cl MClH HCl 2Cl M0 dkkkkt2232 (3)dHClH HCl 0dkkt22HCl2HCl 从的反应机理HHClHCl MCl2MCl2122 kk MClM2Cl ClHClHCl 2243 kk用稳态近似推导直链反应速率方程用稳态近似推导直链反应速率方程1/ 21/ 21222224(3),(4)(1)dHCl2ClH 2H Cl dkkktk将代入得：1/21/2

40、122241 dHClH Cl 2dkrktk1/222H Cl k与实验测定的速率方程一致与实验测定的速率方程一致。1/21/2124ClCl (4) (3)(2)kk：将代入得 平衡假定 一般而言，在一个复杂反应的历程中，如一般而言，在一个复杂反应的历程中，如果存在速率控制步骤（或称决速步骤）则果存在速率控制步骤（或称决速步骤）则:(1) 总反应速率取决于速率控制步骤的反应速率。总反应速率取决于速率控制步骤的反应速率。(2) 前面的对峙反应处于快速平衡，可利用平衡前面的对峙反应处于快速平衡，可利用平衡常数常数K及反应物浓度的关系求出中间产物的浓及反应物浓度的关系求出中间产物的浓度。度。(3

41、) 速率控制步骤之后的基元步骤对总反应速率速率控制步骤之后的基元步骤对总反应速率不产生影响。不产生影响。 按按(1)写出总反应速率表达式写出总反应速率表达式 ； 利用平衡关系利用平衡关系(2) ，以反应物的浓度表示出中间物的浓度，以反应物的浓度表示出中间物的浓度， 可得速率方可得速率方程。程。水溶液中的反应水溶液中的反应 ： I- +OCl- = OI- + Cl 历程历程 ： OCl- + H2O HOCl + OH- k1 HOCl + OH- OCl- + H2O k2 HOCl + I- HOI + Cl - k3 速率控制步骤速率控制步骤 HOI + OH- OI- + H2O k4

42、 OI- + H2O HOI + OH- k5由由速率控制步骤得速率控制步骤得 r = k3 HOCl I- 据平衡假设：据平衡假设： ( k1 / k2 ) = HOClOH- / (OCl-H2O) 中间物浓度中间物浓度: HOCl = ( k1 / k2 ) OCl-H2O / OH-得总反应的速率方程为得总反应的速率方程为 r = kapp I- OCl- / OH- 其中其中kapp= k3 k1 H2O/ k2 。8.4 气相反应的简单碰撞理论气相反应的简单碰撞理论一、一、 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论1. 理论模型1) 反应物分子可看作无相互作用（独立子）、无

43、内部结构、完全硬性的硬球。2) 分子必须通过碰撞才能发生反应；碰撞分子对的能量超过某一能量阈值c 时，反应才能发生； 能够发生反应的碰撞叫做有效碰撞。3) 反应过程中，分子的速率和能量分布均遵守麦克斯韦-玻耳兹曼平衡分布。简单碰撞理论认为(SCT)：分子无内部结构2. 理论模型理论模型dtdNZqrAZ ：单位时间：单位时间(s) 单位体积单位体积(cm3)内反应物分子的碰撞数内反应物分子的碰撞数反应速率反应速率: : 活化分子在单位时间单位体积内的有效碰撞次数。活化分子在单位时间单位体积内的有效碰撞次数。q：有效碰撞概率：有效碰撞概率( 碰撞频率 )A + B P化学反应：则：则： 碰撞截面

44、碰撞截面 = (rA +rB )2BABBABANurrZ2A、B两球的碰撞情况：两球的碰撞情况：设: B球不动 A对B球的相对速度为uAB当两球的质心投影落在直径为当两球的质心投影落在直径为r rA A+r+rB B的圆截面之内时，都有可能发生碰撞。的圆截面之内时，都有可能发生碰撞。一个一个A分子每秒钟碰到分子每秒钟碰到B的次数为的次数为:AB单位体积中B的数目（单位体积中）若单位体积内若单位体积内A的个数为的个数为NA，则：，则：BABABABAABNNmmmmkTrrz2/128BAABBAABNNurrz22/18BABAABmmmmkTu气体分子运动论中推得：即即单位时间单位体积中A

45、、B相互碰撞的频率为：根据Boltzmann分别定律，可推出能量大于c的分子所站的比例：活化分子)/exp()/exp(RTEkTqccccLE)/exp(82/12RTENNmmmmkTrrZqcBABABABAdtdNA BLNALNBA)exp(82/12BAmmmmkTrrLRTEBABABAdtAdc由碰撞理论推出的速率常数kSCT)exp(8 2/12RTEBABABASCTcmmmmkTrrLkRTEBABABASCTcTmmmmkrrLkln8lnln 212/12BRTEkaln1. 对活化能是温度的函数的解释RTESCTcTBklnln 21Arrhenius公式：比较RT

46、EECa21 比较得：Arrhenius活化能 阈能 说明Ea 与温度有关，与实验 事实一致 温度不高 ，0.2RT可忽略不计lnA2. 指前系数ASCT2/128BABABASCTmmmmkTrrLA3. 对碰撞理论的评论)exp(8 2/12RTEBABABASCTcmmmmkTrrLk成功之处：成功之处：物理图象简明清晰；解释了Arrhenius 公式；对分子结构简 单的反应，理论上求算的k值与实验测定的值能较好地吻合。碰 撞 理 论 本 身 不 能 预 言 Ec值 ， 求 k 时 要 借 助 于 Ea， 故 失 去了从理论上语言k值的意义;不足之处：不足之处：对于结构复杂一些分子的反应，碰撞理计算的 k 值