聚合物的分子间作用力与凝聚态

1、Intermolecular Force 分子间的作用力包括分子间的作用力包括范德华力范德华力和和氢键氢键。这。这种作用力虽然比化学键要小得多，但它对物质种作用力虽然比化学键要小得多，但它对物质的的熔点、沸点、粘度、熔解热熔点、沸点、粘度、熔解热等许多物理化学等许多物理化学性质都有十分重要的影响。性质都有十分重要的影响。 聚合物分子因其聚合物分子因其分子量大分子量大及及长链结构长链结构使得使得分子间的作用力非常大甚至超过化学键，这种分子间的作用力非常大甚至超过化学键，这种作用力的大小对分子的作用力的大小对分子的聚集态结构聚集态结构具有重要的具有重要的作用。作用。范范德德华华 力力 一、一、范德

2、华力范德华力静电力静电力 诱导力诱导力色散力色散力 特点：没有饱和性和方向性特点：没有饱和性和方向性 。1. 静电力静电力 静电力是发生在静电力是发生在极性极性分子间的相互作用力，分子间的相互作用力，是由极性基团的永久偶极之间相互作用引起的。是由极性基团的永久偶极之间相互作用引起的。 静电力的大小与偶极矩的大小及其静电力的大小与偶极矩的大小及其定向程度定向程度有关。有关。 定向程度高则静电力大，而热运动往往使偶定向程度高则静电力大，而热运动往往使偶极的定向程度降低，所以随温度的升高，静电力极的定向程度降低，所以随温度的升高，静电力减小。减小。 静电力的作用能量一般在静电力的作用能量一般在132

3、1KJ/mol。极性高极性高分子中（如分子中（如PVC），分子间作用力主要是静电力。），分子间作用力主要是静电力。 2. 诱导力诱导力 诱导力是极性分子永久偶极与它在其它分子上引诱导力是极性分子永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。起的诱导偶极之间的相互作用力。 诱导力不仅存在于极性诱导力不仅存在于极性- -极性分子之间，也存在于极极性分子之间，也存在于极性性- -非极性分子之间。非极性分子之间。诱导力的作用能量一般在诱导力的作用能量一般在612KJ/mol。3. 色散力色散力 色散力分子瞬时偶极之间的相互作用力，它存色散力分子瞬时偶极之间的相互作用力，它存在于一切极性和非极

4、性分子中。在于一切极性和非极性分子中。 色散力色散力的作用能量一般在的作用能量一般在0.88KJ/mol，在一般在一般非极性高分子（如非极性高分子（如PE、PP等）中，其分子间作用力等）中，其分子间作用力主要是色散力主要是色散力 。二、二、氢键氢键 氢键是极性很强的氢键是极性很强的XH键上的氢原子，与另外键上的氢原子，与另外一个键上电负性很大的原子一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而上的孤对电子相互吸引而形成的一种键。形成的一种键。XHY。氢键既有方向性也有氢键既有方向性也有饱和性。饱和性。 氢氢键键分子间氢键分子间氢键 (如聚酰胺如聚酰胺)分子内氢键分子内氢键( (如纤维素如纤维

5、素) )三、三、内聚能密度内聚能密度 高分子化合物，由于其分子量大，分子链比高分子化合物，由于其分子量大，分子链比较长，因此其分子间作用力是很大的，甚至可超过较长，因此其分子间作用力是很大的，甚至可超过化学键的键能。化学键的键能。 1. 内聚能内聚能 内聚能定义为克服分子间作用力，把内聚能定义为克服分子间作用力，把1mol凝聚体凝聚体（液、固分子）汽化所需要的能量（液、固分子）汽化所需要的能量 。E=Hv-RT （1） 内聚能密度内聚能密度（CED）是指单位体积的内聚能。是指单位体积的内聚能。CED的大小反应了分子间作用力的大小。的大小反应了分子间作用力的大小。 2. 内聚能密度内聚能密度 V

6、ECED高聚物高聚物CEDCED高聚物高聚物CEDCED兆焦兆焦/ /米米3 3卡卡/ /厘米厘米3 3兆焦兆焦/ /米米3 3卡卡/ /厘米厘米3 3聚乙烯聚乙烯2592596262聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯3473478383聚异丁烯聚异丁烯2722726565聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯3683688888天然橡胶天然橡胶2802806767聚氯乙烯聚氯乙烯3813819191聚丁二烯聚丁二烯2762766666聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯477477114114丁苯橡胶丁苯橡胶2762766666尼龙尼龙6666774774185185聚苯乙烯聚苯乙烯3053057373聚丙烯腈聚丙烯腈992992237237表表1 线型高聚物的内聚能密度线型高聚物的内聚能密度（1）CED 420 MJ/m3的高聚物的高聚物（3）290 CED 420之间的高聚物之间的高聚物 分子间作用力的