臭氧超声-臭氧氨基二氧化硅处理结晶紫废水研究

1、-2013年5月河南大学硕士论文作 者：杨海洋报 告者：李金升时 间：2014年4月2目录 Contents摘要引言臭氧氧化处理结晶紫废水研究超声-臭氧氧化降解结晶紫废水研究氨基二氧化硅吸附结晶紫响应曲面法优化研究结论及下一步的工作部分参考文献123456703060817283840Page3摘要：N+CH3CH3NCH3CH3NCH3CH3Cl-OH291.具有高毒性、致畸变、致癌、 致突变的有机化合物2.具有色度高、难生化降解得特点4作吸附剂简介主要方法研究结晶紫的处理方法氨基二氧化硅初始pH值溶液初始浓度溶液温度臭氧投加量主要影响因素超声-臭氧联合臭氧氧化臭氧氧化超声超声功率超声频率温

2、度气体流量超声-臭氧联合臭氧氧化超声-臭氧联合氨基二氧化硅溶液温度吸附剂投加量搅拌时间搅拌速度CODTOC5现有处理方法：吸附法浮选法Fenton试剂氧化法光化学氧化法电化学氧化法联合处理法产生的浮渣，容易造成二次污染材料选取要求较高投资高，试剂利用率低光能利用效率低设备复杂、投资高、能耗大、运营成本高处理废水有针对性引言 Foreword6引言 Foreword分析臭氧对结晶紫的脱色、降解的可能机理，探讨臭氧氧化结晶紫的可能反应途径。3氨基纳米二氧化硅吸附法处理结晶紫废水优化研究。4臭氧氧化处理结晶紫废水1超声-臭氧氧化处理结晶紫废水2 研究内容7 本文通过臭氧氧化技术、超声-臭氧氧化技术和

3、氨基二氧化硅吸附法分别对结晶紫废水进行处理。经数据分析，完善了臭氧氧化和超声臭氧氧化处理结晶紫废水的理论基础，为实现工业化处理结晶紫废水提供理论指导。同时，响应曲面法优化结晶紫吸附实验完善了氨基二氧化硅吸附结晶紫的理论模型，为氨基二氧化硅的在吸附方面的应用提供一定的理论基础。引言 Foreword8臭氧氧化处理结晶紫废水研究实验材料：结晶紫重铬酸钾试亚铁灵指示剂硫酸亚铁铵硫酸钠氯化亚铁硫代硫酸钠淀粉指示剂靛蓝二磺酸钠碘酸钾氢氧化钠、硫酸硫酸钠、氯化钙溴酸钾一次蒸馏水实验材料9 DHX-SS-03B型臭氧发生器(哈尔滨久久电化学工程技术有限公司) WMX-1型微波密封消解COD测定仪(汕头市环海

4、工程总公司 DC-2006低温恒温循环器(南京新辰生物科技有限公司) LabTech紫外可见分光光度计(北京莱伯泰科仪器有限公司) AVATAR360型傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力公司) HI98128酸度计(意大利哈纳公司) 岛津气相色谱仪（日本岛津仪器有限公司）实验设备：10实验方法：11结果与讨论： 1.结晶紫初始浓的影响 0204060801001200.20.40.60.81.0COD/COD0t / min 0.88mmolL-1 0.70mmolL-1 0.53mmolL-1 0.35mmolL-1122.溶液pH值的影响0204060801001200.00.20.40.6

5、0.81.0COD/COD0t / min 2.3 4.0 6.0 8.0 10.0 11.9133.臭氧投加量的影响0204060801001200.20.40.60.81.0COD/COD0t / min 4.5610-5molmin-1 6.1210-5molmin-1 9.0610-5molmin-1 12.010-5molmin-1144.反应温度的影响0204060801001200.00.20.40.60.81.0 COD/COD0t / min 15 25 35 45155.水中常见阴阳离子的影响0204060801001200.20.40.60.81.0COD/COD0t /

6、 min Origin SO2-4 Na+ Ca2+ Fe2+16小结ABCD 臭氧对溶液中结晶紫的去除有明显效果，反应结束后结晶紫被降解为小分子的有机物或无机物在相同的条件下，结晶紫的初始浓度越大，结晶紫降解速率越小；臭氧浓度增大，结晶紫降解速率增大；pH值对反应有很大影响，碱性环境对结晶紫降解有利。控制结晶紫初始浓度0.88 mmolL-1，pH值为10.0，臭氧投加量为9.0610-5 molmin-1，常温下反应120 min后，溶液COD去除率大于90%。臭氧氧化降解结晶紫废水去除COD的过程符合拟一级反应动力学过程.反应的表观反应活化能为34878.9 Jmol-1。模型与实际符合

7、较好，在pH4的范围内，实际去除率与理论去除率之间的偏差小于30%通过自由基或臭氧攻击结晶紫分子中心碳原子使结晶紫共轭体系被破坏，以及OH的脱甲基作用将N原子上的甲基逐步脱去，并最终将苯环结构破坏，生成二氧化碳、丙烯酸、甲酸等无机有机小分子17超声-臭氧氧化降解结晶紫废水研究 结晶紫结晶紫(天津市化学试剂厂天津市化学试剂厂) 氢氧化钠氢氧化钠 磷酸二氢钠磷酸二氢钠 氯化铵、硫酸镁氯化铵、硫酸镁 无水碳酸钠（高级纯，德国）无水碳酸钠（高级纯，德国） 氯化钙、氯化铁氯化钙、氯化铁 邻苯二甲酸氢钾（高级纯，德国）邻苯二甲酸氢钾（高级纯，德国） 盐酸盐酸 一次蒸馏水一次蒸馏水 磷酸氢二钠磷酸氢二钠 磷

8、酸二氢钾磷酸二氢钾 磷酸氢二钾磷酸氢二钾实 验 材 料18实验设备Elementar总有机碳（TOC）分析仪（德国Elementar公司）DHX-SS-03B型臭氧发生尔滨久久电化学工程技术有限公司)880型数字式BOD5测定仪（江苏省姜堰市银河仪器厂）TF-1A 生化培养箱（江苏省姜堰市分析仪器厂）DC-2006低温恒温循环器(南京新辰生物科技有限公司)HI98128酸度计（意大利哈纳公司）19实验方法：20 溶液初始pH的影响结果与讨论：0204060801000.20.40.60.81.0TOC/TOC0t / min 4.7 6.0 8.0 10.021 超声功率的影响结果与讨论：02

9、04060801000.00.20.40.60.81.0TOC/TOC0t / min 50W 100W 150W 200W22 超声频率的影响结果与讨论：0204060801000.00.20.40.60.81.0TOC/TOC0t / min 20kHz 25kHz 30kHz 35kHz23 气体流量的影响结果与讨论：0204060801000.20.40.60.81.0TOC/TOC0t / min 0.2 Lmin-1 0.3 Lmin-1 0.4 Lmin-1 0.6 Lmin-1 0.8 Lmin-124 反应温度的影响结果与讨论：0204060801000.00.20.40.6

10、0.81.0 15 25 35 45TOC/TOC0t / min25 臭氧/超声/超声-臭氧降解效果对比结果与讨论：0204060801000.00.20.40.60.81.0TOC/TOC0t / min O3 US US-O326 降解前后溶液可生化性变化结果与讨论：0204060801001200.00.10.20.30.40.5BOD5/CODt / min O3US-O327小结：结晶紫溶液的初始质量浓度200 mgL-1时，单独采用O3处理时，在初始pH值10.0、溶液反应温度为25 ，气体流量为0.4 Lmin-1时，反应90 min后，溶液TOC的去除率为67.4%，一级反应

11、速率常数为1.2010-2 min-1。溶液pH值、超声功率和溶液温度对结晶紫降解的效果有较大的影响，超声频率对降解有一定的影响，但与pH值、超声功率和溶液温度相比，影响不大。 通过生化需氧量的测定可知，经过O3氧化和US-O3氧化后，溶液的BOD5/COD显著提高，反应120 min后，溶液BOD5/COD由降解前的0.075提高到0.25和0.40，达到了生物化学法处理的要求。采用US-O3联合处理时，降解效果明显优于O3单独处理123428氨基二氧化硅吸附结晶紫响应曲面法优化研究 实验材料实验材料 结晶紫、氢氧化钠结晶紫、氢氧化钠 盐酸、醋酸钠盐酸、醋酸钠 结晶紫标准储备液结晶紫标准储备

12、液(200 mgL-1)； 冰乙酸、蒸馏水冰乙酸、蒸馏水 pH=4.47的的HAc-NaAc缓冲溶液缓冲溶液1 molL-1 HCl溶液；溶液；1 molL-1 NaOH溶液溶液 氨基二氧化硅氨基二氧化硅29实验器材：13542紫外-可见分光光度计(北京莱伯泰科仪器有限公司)高速离心机(江苏省金坛市医疗仪器厂)FA2014A电子天平(上海精天电子仪器有限公司)HANNApH211型酸度计(意大利哈纳)3. Description of the businessTHZQ-F160全温振荡培养箱(哈尔滨市东联电子技术开发有限公司)。30 响应曲响应曲面优化实验面优化实验结晶紫浓结晶紫浓度的测定度的

13、测定 结晶紫结晶紫测定方法测定方法31 结晶紫测定方法结晶紫测定方法 结晶紫浓度的测定结晶紫浓度的测定 响应曲面优化实验响应曲面优化实验 配制一定浓度的结晶紫染料溶液配制一定浓度的结晶紫染料溶液进行紫外进行紫外-可见光全波长扫描，获可见光全波长扫描，获得最大吸收波长得最大吸收波长max=582 nm。在最大吸收波长下，测定一系列在最大吸收波长下，测定一系列不同标准浓度溶液的吸光度，并不同标准浓度溶液的吸光度，并以吸光度以吸光度A对浓度对浓度C作图，所得直作图，所得直线即为结晶紫工作曲线，其中吸线即为结晶紫工作曲线，其中吸光度光度A=-0.00221+0.1708C；相关；相关系数系数R2=0.

14、9998。32 结晶紫测定方法结晶紫测定方法 结晶紫浓度的测定结晶紫浓度的测定 响应曲面优化实验响应曲面优化实验 结晶紫氨基二氧化硅离心搅拌计算结晶紫去除率测吸光度加缓冲液取上清液33 结晶紫测定方法结晶紫测定方法 结晶紫浓度的测定结晶紫浓度的测定 使用使用Matlab7.0软件，以反软件，以反应温度、吸附剂用量、吸附时应温度、吸附剂用量、吸附时间、搅拌速度为主要的考察因间、搅拌速度为主要的考察因素（自变量），分别以素（自变量），分别以X1、X2、X3和和X4表示，并用表示，并用+2、+1、0、-1和和-2分别代表水平变量分别代表水平变量，按方程对自变量进行编码，按方程对自变量进行编码，响应曲

15、面优化实验响应曲面优化实验i0iXXxxV34 回归模型分析结果与讨论：35Run No.编码编码去除率 x1x2x3x4实验值响应值000094.04 94.01 2002092.37 97.12 300-2089.72 84.92 4-1-11186.83 88.29 5000287.70 87.82 6000095.94 94.01 711-1194.77 96.09 8-11-1183.99 86.51 91-1-1194.54 93.72 10-111-187.97 89.61 11000093.43 94.01 12-111193.25 88.88 131-11-192.27 90

16、.58 141-1-1-177.15 80.74 15111-190.80 88.37 16020089.74 94.61 17000093.01 94.01 18-1-1-1-163.38 68.67 19200091.42 92.76 20-11-1-185.93 82.66 211-11196.48 98.97 220-20092.15 87.24 23000092.50 94.01 24-200078.61 77.22 25000095.60 94.01 2611-1-188.15 87.52 27-1-1-1175.28 76.93 28000-275.74 75.57 291111

17、96.82 92.36 30-1-11-186.7184.6131000093.5694.0136方差来源平方和自由度均方FP值回归模型1507.1514107.657.360.0001x x1362.391362.3924.770.0001x x281.48181.485.570.0313x x3223.501223.5015.280.0012x4225.221225.2215.390.0012x12100.871100.876.900.0183x224.7814.780.330.5754x325.1015.100.350.5629x42271.081271.0818.530.0005x x

18、1x251.98151.983.550.0777x1x337.27137.272.550.1300 x1x422.28122.281.520.2350 x2x380.73180.735.520.0320 x2x419.45119.451.330.2658x3x421.02121.021.480.2481残差234.071614.63 失拟项233.90 纯误差0.17 总误差1741.2230 37 各因素对结晶紫去除率的交互影响目录 Contents结果与讨论：38 （1）通过回归分析，拟合出结晶紫的去除率随溶液温度、吸附剂投加量、搅拌时间和搅拌速度等因素变化的规律模型，对模型进行方差分析结

19、果显示，该二次多项式方程模型极显著，可以对未知条件下结晶紫的去除率进行预测 （2）通过响应曲面分析和软件优化分析，得出在实验条件下氨基二氧化硅对结晶紫吸附的最优条件为：温度33 ，吸附剂用量0.35 g，搅拌时间64 min，搅拌速度230rmin-1。其中，在实验条件范围内，温度对吸附效果的影响最大。小结：39 （3）由方差分析结果可以看出，一次项吸附剂投加量影响显著，温度、搅拌速度对吸附效果的影响大到极显著水平；二次项吸附剂投加量和吸附时间影响不显著，吸附温度和搅拌速度对吸附效果的影响分别为显著和极显著；交互项吸附剂用量和吸附时间之间影响显著，其余交互项不显著。401 S. Mona, A

20、. Kaushik, C.P. Kaushik. Waste biomass of Nostoc linckia as adsorbent of crystal violet dye: Optimization based on statistical modelJ. International Biodeterioration & Biodegradation. 2011, 65(3): 513-521.2 郭风, 朱桂茹, 高从堦. 有机-无机杂化介孔二氧化硅在环境保护中的应用J. 化学进展. 2011, 23(6): 1237-1250.3 S.K. Parida, S. Das

21、h, S. Patel, et al. Adsorption of organic molecules on silica surfaceJ. Advances in Colloid and Interface Science. 2006, 121(13): 77-110.4 C. Kannan, T. Sundaram, T. Palvannan. Environmentally stable adsorbent of tetrahedral silica and non-tetrahedral alumina for removal and recovery of malachite gr