有机化学第7章醛、酮、醌

1、第七章第七章 醛、酮、醌醛、酮、醌第一节第一节 醛和酮醛和酮第二节第二节 醌醌一、醛和酮的分类和命名一、醛和酮的分类和命名二、醛和酮的结构和性质二、醛和酮的结构和性质三、重要的醛三、重要的醛第一节第一节 醛和酮醛和酮按醛基或酮基的数目分：按醛基或酮基的数目分：一元醛一元醛/ /酮酮多元醛多元醛/ /酮酮1、分类、分类脂肪醛/酮 脂肪醛/酮 脂环醛/酮 脂环醛/酮 芳香醛/酮芳香醛/酮CH3CHOOC-CH3O按按R R的类型分：的类型分：按按酮酮分子中的分子中的R是否相同分：是否相同分：简单酮简单酮复杂酮复杂酮C-CH3OC-CH3OCH3-2 2、命名、命名 普通命名普通命名醛醛：从醛基相邻

2、碳原子开始，用：从醛基相邻碳原子开始，用、 编号；编号；酮酮：按所连的两个烃基命名。简单在：按所连的两个烃基命名。简单在前，复杂在后，然后加前，复杂在后，然后加“甲酮甲酮”，“基基”与与“甲甲”字，均可省略。字，均可省略。CH3CHCH2CHOCH3-甲基丁醛甲基丁醛 CHOCH3OClCH2CH2COCH3对甲氧基苯甲醛对甲氧基苯甲醛CH3COCH2CH3甲（甲（基基）乙（）乙（基基）（）（甲甲）酮）酮 甲基甲基-氯乙基酮氯乙基酮 系统命名系统命名：将醛基与酮基作官能：将醛基与酮基作官能团，命名同前（团，命名同前（选母体选母体编号编号命命名名）。）。 3-甲基丁醛甲基丁醛 （-甲基丁醛）甲基

3、丁醛） CH3CHCH2CHOCH3CH3CHCHCHO2-丁烯醛丁烯醛2,4-戊二酮戊二酮CH3CCH2CCH3OOOCOC二、醛和酮的结构和性质二、醛和酮的结构和性质+-羰基的结构羰基的结构醛和酮的结构与化学性质醛和酮的结构与化学性质COHCH(R)+-.亲核加成还原氧化-H的反应岐化反应（一）醛酮的亲核加成反应（一）醛酮的亲核加成反应1.1.与氢氰酸的加成与氢氰酸的加成2.2.与亚硫酸氢钠的加成与亚硫酸氢钠的加成3.3.与醇的加成与醇的加成4.4.与水的加成与水的加成5.5.与氨及氨的衍生物的加成与氨及氨的衍生物的加成1.1.与氢氰酸加成与氢氰酸加成CCOHCH3RHCNOH+HCN(R

4、)(R)-羟基腈羟基腈醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮醛或酮与氢氰酸的加成反应的历程醛或酮与氢氰酸的加成反应的历程CCH3CH3O+.CN-COCNCH3CH3慢-+-COCNCH3CH3快+HCNCO-CNCH3CH3HCN+-Step1：Step2：CO+.Nu-CONuCOHNuH+ 反应物反应物 中间体中间体 产物产物（平面三角形）（四面体）（四面体）（平面三角形）（四面体）（四面体）影响醛酮的亲核加成反应活性的影响醛酮的亲核加成反应活性的主要因素主要因素位阻效应位阻效应 烃基愈大，位阻愈大，反应活性越低。烃基愈大，位阻愈大，反应活性越低。电子效应电

5、子效应反应中心的反应中心的羰基碳羰基碳缺电越多，反应愈易缺电越多，反应愈易进行。进行。不同醛或酮与不同醛或酮与HCNHCN发生加成反应的发生加成反应的活性顺序：活性顺序：CORRCOHHCORHCOHArCORCH3CORArCH3COCH3HCNCH3CCH3CNOHClH, 浓H2SO4CH3CCOOHCH3OH(Na)CH2CCNCH3CH2CCOOHCH3H+(或NaOH)OH2OH2应用应用：合成比原料多一个碳的：合成比原料多一个碳的-羟基酸羟基酸或或,-,-不饱和酸不饱和酸。2.2.与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成COSO3NaRHHCR(CH3)O+-HHSO3Na(CH3)醛、

6、脂肪族甲基酮及八个碳以下的醛、脂肪族甲基酮及八个碳以下的脂环酮脂环酮白白-羟基磺酸钠羟基磺酸钠COSO3NaRHH(CH3)H3OOHNaCN+COSO2RH(CH3)+OH2COSO3RH(CH3)+2-CONa2SO3RHH(CH3)CN+应用应用 分离、精制有关醛、酮；分离、精制有关醛、酮； 与与NaCN 反应合成反应合成比原料多一个比原料多一个碳的碳的-羟基腈。羟基腈。3.3.与醇加成与醇加成COHR+CRHOHORROHH+半半缩缩醛醛羟羟基基+CRHORORHORH+CRHOHOR+OH2-羟基醚（半缩醛）羟基醚（半缩醛）缩醛缩醛CH2CHCH2CH2CHOCH3CH2CH2CH2

7、CHO催化剂催化剂H HH+HOCH2HOCH2OCH2OCH2CH2CHCH2CH2CHOCH2OCH2CH3CH2CH2CH2CH2H+H2O用途用途：保护醛基：保护醛基4.4.与水加成与水加成三氯乙醛（氯醛）三氯乙醛（氯醛） 水合氯醛水合氯醛CO+HOHCHOHHCCl3CCl3OHCO(R)HR+H2N-YCN-Y(R)HR+OH2NH2HCNH2(R)HR 亚胺 亚胺(不稳定）(不稳定）氨氨NH2OHCNH(R)HROH羟胺羟胺肟肟5.5.与氨和氨的衍生物的加成与氨和氨的衍生物的加成CO(R)HR+H2-N-YCN-Y(R)HR+OH2NH2CNH(R)HRNH2NH2腙腙肼肼C(R

8、)HRH2NNHC6H5NHC6H5N苯苯腙腙苯苯NH2NHC(R)HRNO2NO2NNHNO2NO2NH2NHCONH2CNH(R)HRNHCONH2缩缩氨氨基基脲脲氨氨基基脲脲应用应用 产物有相应的熔点、颜色产物有相应的熔点、颜色鉴别鉴别； 反应可逆反应可逆分离、精制分离、精制。反应历程反应历程( (亲核加成亲核加成- -消去消去) )H+OCOH+H.CNH2YH+CO(R)HRC(R)HR(R)HRNH2Y(R)HROHCNHY(R)HROH+Step1：CNY(R)HROHH.H+CN(R)HOH2H.Y+RStep2：CN(R)HRYH+-CN(R)HRHY+OH2（二）（二）-H

9、-H的反应的反应1.1.-H-H的卤化的卤化2.2.醇醛缩合醇醛缩合1.1.-H-H的卤化的卤化+CH3CHOCl2CH2ClCHOH+氯乙醛氯乙醛OH-CO3CHCl3+2-氯仿氯仿卤仿反应卤仿反应+RHCCH3RCOONaCHI3I2, NaOHRCOOHOHR-CCH3O()H+碘仿（黄色，碘仿（黄色，有特殊气味）有特殊气味）制备比原制备比原料少一个料少一个C的酸的酸2 2、醇、醇/ /羟醛缩合羟醛缩合 相同醛酮的醇醛缩合相同醛酮的醇醛缩合 不同醛酮的醇醛缩合不同醛酮的醇醛缩合* *两种均有两种均有-H-H* *一种有一种有-H-H相同醛酮的醇醛缩合相同醛酮的醇醛缩合CHOCH3+CH2

10、CHOHCH3COHCH2CHOH-羟基丁醛羟基丁醛CH3CH2CHO+CH3CHCHOHCH3CH2COHCHCHOHCH350稀碱稀碱稀碱稀碱-甲基甲基- -羟基戊醛羟基戊醛醇醛缩合反应的历程：醇醛缩合反应的历程：CHCH2OHCH2-CH-.HO+.-.OCOHCH2.+OH2CHCH2OH-COHCH2.+C.-.OCH3HCH2CHOC-.OCH3HCH2CHO+OH2.COHCH3HCH2CHO+OH-Step1：Step3：Step2：* *两种均有两种均有-H-HCH3CHO+CH3CH2CHO OH-CH3CHCH2CHOOHCH3CHCHCHOOHCH3CH2CHCH2CH

11、OOHCH3CH2CHCHCHOOHCH3CH3稀稀一种有一种有-H-HC6H5CHO+CH3CH2CHOC6H5CHCHCHOOH OH-CH3CH3C6H5CHCCHO稀稀（三）醛酮的还原（三）醛酮的还原1 1、催化氢化为、催化氢化为醇醇COH2/NiOHCHH2/NiCOCH3CHCH3OH2 2、用特异试剂、用特异试剂金属氢化物金属氢化物还原为还原为醇醇COOHCH或NaBH4LiAlH4（分分子子中中的的不不饱饱和和键键保保留留）CHCHOCHCHCH2OHCHLiAlH43 3、将醛酮还原为、将醛酮还原为烃烃COCH2Zn-Hg ,浓HCl克莱门逊还原法克莱门逊还原法(Clemme

12、nsen)(Clemmensen)（对酸稳定的醛或酮）（对酸稳定的醛或酮）COCH2(HOCH2CH2)2O 180C沃尔夫-基什纳-黄鸣龙还原法沃尔夫-基什纳-黄鸣龙还原法（对碱稳定的醛或酮）（对碱稳定的醛或酮）NH2NH2，KOH，o（四）醛的氧化（四）醛的氧化氧化剂脂肪醛芳香醛现象吐伦试剂Ag费林试剂Cu2O砖红色本尼迪特试剂Cu2O砖红色（五）醛的歧化（五）醛的歧化坎尼扎罗反应（坎尼扎罗反应（Cannizaro Cannizaro reaction)reaction)（不含不含-H-H的醛之间的反的醛之间的反应）应）+ CHOH2NaOHHCOONaCH3OH+ CHOCH2OH+HCHONa OHHCOONa 氧化剂氧化剂 还原剂还原剂浓浓浓浓 对苯醌对苯醌 邻苯醌邻苯醌 -萘醌萘醌 1,2- 1,2-萘醌萘醌（1,4-1,4-苯醌苯醌 ）（）（1,2-1,2-苯醌）苯醌） (1,4- (1,4-萘醌）萘醌）OOOOOOOO一、