第十一章：碱金属、碱土金属

1、本章重点：1碱的强弱与离子势的关系2活泼金属冶炼3氧化物，过氧化物及其稳定性4溶液状态的碱金属，碱土金属（液氨，甲胺，乙二胺，等有机胺类中溶解）5溶解度的影响因素 第十一章：碱金属、碱土金属第十一章：碱金属、碱土金属Chapter 11Chapter 11Alkali and Alkali-earth MetalsAlkali and Alkali-earth Metals 11-1s区元素概述 A族: Lithium (Li) Sodium (Na) Potassium (K) Rubidium (Rb) Cesium (Cs) Francium (Fr) A族: Beryllium (Be

2、) Magnesium (Mg) Calcium (Ca) Strontium (Sr) Barium (Ba) Radium (Ra) 碱金属 碱土金属 11-2碱金属和碱土金属的通性 一、物理性质 1、 ns1 ns2 ，原子半径较大, 金属键很不牢固.低熔、沸点，低密度,低硬度碱土金属的熔点和沸点密度和硬度都比碱金属高（金属键与价电子数、半径、堆积方式的关系）（金属键与价电子数、半径、堆积方式的关系）2、碱金属一族，从锂到铯，金属键逐渐减弱，密度增加 Li最轻的金属，只能放在石蜡中保存 碱土金属元素没有规律（堆积方式不同） 3、碱金属元素的原子可以共价键结合成分子，如Na2,Rb2 二、

3、化学性质 1、碱金属是金属性最强的元素，碱土金属逊于碱金属，化合价与它们的族号相一致。在同族元素中随原子序数增加，元素的金属性依次递增。 Cs、Rb表面的电子易逸出，常用来制造光电管 2、离子结合为特征（某些情况下显一定程度的共价性）锂和铍有共价键倾向, Mg也有少量共价性 （离子极化）3、标准电极电势：同族从上至下，还原能力逐渐增强 LiNaKRbCsM+ + e M(sol) 3.05* 2.71 2.92 2.93 2.92M+ + e M(met) 2.1 2.43 2.61 2.74 2.91( )()Li sLiaqe( )()Cs sCsaqe电极电势的大小只说明反应的倾向性，并

4、不涉及到反应速率的问题（动力学和热力学） Li和水反应不激烈三、氨溶液及其性质 碱金属和碱土金属可溶于液氨，形成深蓝色溶液 +33 x3yM(s) + (x+y)NHM (NH ) + e (NH )2+33x3yM(s) + (x+2y)NHM (NH ) + 2e (NH )碱金属： 碱土金属： 深蓝色是因为氨合电子 氨溶液具有顺磁性、导电性和与金属本身相同的化学反应 o33 C+-243342632K Ni(CN) + 2K (NH ) + 2e (NH ) 2K Ni (CN) (NH ) + 2KCN 氨溶液不稳定 +-3332322Na (NH ) + e (NH ) + NH (

5、l)NaNH (NH ) + 1/2H (g) 铁的氧化物在无水、不接触空气及不存在过渡金属化合物的条件下，氨溶液可在液氨沸点温度(-33)长时间保存 五、制备 （1） 电解熔融盐 钠和锂主要用电解熔融的氯化物制取 （2）热还原法 1473K,231273-1423K22K CO +2C2K+3CO2KF+CaCCaF +2K+2C 真空（3） 金属置换法 2224KCl+Na=NaCl+K2RbCl+Ca=CaCl +2Rb2CsAlO +Mg=MgAl O +2Cs思考题：钾比钠活泼，为什么可以通过反应制备金属钾？ （4）热分解法 2 324KCN4K+4C+2N2MN2M+3N M=Na

6、KRbCs ， ，碱金属的叠氮化物较易纯化，而且不易发生爆炸，锂因形成很稳定的Li3N 故不能用这种方法制备。 22ClBeBeCl电解六、用途 （1）金属锂：有机锂化合物 （还原剂和催化剂 ） Al-Li合金高功率长效电池 同位素生产原料氚： 16340312nLiHHe(2) 金属钠： 还原剂 反应堆的冷剂 钠电缆、钠基电池和钠硫电池等 (3) 金属钾： 工业用途小 (4) 金属铯和铷： 光电池 (5)金属铍： 铍基合金 中子减速剂 (6)金属镁： 最轻的一种结构金属 70 % 用来制造合金 11-3 碱金属和碱土金属的化合物 一、氢化物一、氢化物 碱金属和钙、锶、钡在高温下都能直接与氢化

7、合碱金属和钙、锶、钡在高温下都能直接与氢化合BeBe，MgMg的氢化物可以通过间接方法得到的氢化物可以通过间接方法得到 242322BeClLi AlHBeHLiClAlCl思考题：怎么证明离子型氢化物中思考题：怎么证明离子型氢化物中H H以以H H- -离子存在离子存在 NaClNaCl中熔融电解阳极产生中熔融电解阳极产生H H2 2。强还原剂强还原剂 2/2.23HHV CaHCaH2 2 + 2H + 2H2 2O O Ca(OH)Ca(OH)2 2 + 2H + 2H2 2 氢气发生剂氢气发生剂 42TiCl +4NaH = Ti+4NaCl+2H稳定性稳定性: : 从上到下越来越来不

8、稳定从上到下越来越来不稳定 二、氧化物二、氧化物 - -空气中直接形成空气中直接形成间接形成间接形成普通氧化普通氧化物物Li Li、BeBe、MgMg、CaCa、Sr Sr、BaBaAA、AA所有元所有元素素过氧化物过氧化物NaNa除除BeBe外的所有元外的所有元素素超氧化物超氧化物NaNa、K K、RbRb、CsCs除除BeBe、MgMg、Li Li 外外的所有元素的所有元素1 1普通氧化物（也叫正常氧化物）普通氧化物（也叫正常氧化物） （1 1）制备）制备 锂、碱土金属：空气中燃烧时锂、碱土金属：空气中燃烧时其它碱金属：金属与它们的过氧化物或硝酸盐相作用其它碱金属：金属与它们的过氧化物或硝

9、酸盐相作用 222Na O + 2Na 2Na O3 222KNO + 10K 6K O + N碱土金属：碳酸盐或硝酸盐加热分解碱土金属：碳酸盐或硝酸盐加热分解 322 22Sr(NO )2SrO + 4NO+ O（2 2）性质）性质 （a) a) 碱金属氧化物的性质碱金属氧化物的性质氧化物Li2ONa2OK2O Rb2O Cs2O 颜色白色 白色 淡黄色亮黄色橙红色熔点/1700 1275350(分解) 400(分解) 400(分解) 与水反应生成相应的氢氧化物：22M O + H O2MOH(b)(b)碱土金属氧化物的性质碱土金属氧化物的性质 性质性质BeOBeOMgOMgOCaOCaO

10、SrOSrO BaOBaO熔点熔点/ / 253025302852285226142614 24302430 19181918硬度硬度( (金刚石金刚石=10)=10)9 95.65.64.54.53.53.53.33.3M-O M-O 核间距核间距/pm /pm 165165210210240240257257277277除除BeOBeO为为ZnSZnS型晶体外，其余均为型晶体外，其余均为NaClNaCl型晶体型晶体 BeOBeO为两性氧化物，其它为碱性氧化物。为两性氧化物，其它为碱性氧化物。 氧化钙、氧化锶、氧化钡都能与水剧烈反应生成碱，氧化钙、氧化锶、氧化钡都能与水剧烈反应生成碱，并放出

11、大量的热。并放出大量的热。 2 2过氧化物过氧化物 除铍外，都能形成离子型过氧化物除铍外，都能形成离子型过氧化物 NaNa2 2OO2 2: : 工业制备工业制备: :熔钠与已除二氧化碳的干燥空气反应：熔钠与已除二氧化碳的干燥空气反应： 2222Na + ONa O22242224Na O + H SOH O + Na SO22222H O2H O + O与水或稀酸反应生成过氧化氢与水或稀酸反应生成过氧化氢 常用作氧化剂、漂白剂和氧气发生剂常用作氧化剂、漂白剂和氧气发生剂 2222322Na O + CONa CO + O熔矿剂熔矿剂 2222242322Fe(CrO ) + 7Na O4Na

12、 CrO + Fe O + 3Na OBaOBaO2 2: : 224422BaO + H SO BaSO + H OH H2 2OO2 2的实验室制法的实验室制法 3 3超氧化物超氧化物 除了锂、铍、镁外，碱金属和碱土金属都能形成超氧化除了锂、铍、镁外，碱金属和碱土金属都能形成超氧化物。其中钠、钾、铷、铯在过量的氧气中燃烧可直接生物。其中钠、钾、铷、铯在过量的氧气中燃烧可直接生成超氧化物。碱土金属是在高压下，将氧气通过加热的成超氧化物。碱土金属是在高压下，将氧气通过加热的过氧化物制备过氧化物制备. . 强氧化剂强氧化剂 22222224242222MO + 2H O = 2MOH + H O

13、 + O(:2MO + 2H SO = 2M SO + H O + O(:MM碱金属）碱金属）供氧剂供氧剂 例题：为什么例题：为什么Li Li在空气中与氧反应，生成正常氧化物而在空气中与氧反应，生成正常氧化物而不生成过氧化物和超氧化物？不生成过氧化物和超氧化物？ 4 4臭氧化物和低氧化物臭氧化物和低氧化物 在低温下通过在低温下通过OO3 3与粉末状无水碱金属与粉末状无水碱金属( (除除Li Li外外) )氢氧化物氢氧化物反应，并用液氨提取，即可得到红色的反应，并用液氨提取，即可得到红色的MOMO3 3固体固体 33223MOH(s) + 2O (g) MO (s)+MOH H O(s)+1/2

14、O (g)RbRb和和CsCs除可形成以上氧化物外，还可形成低氧化物，如除可形成以上氧化物外，还可形成低氧化物，如低温时，低温时，RbRb发生不完全氧化可得到发生不完全氧化可得到RbRb6 6O O 7.36922Rb ORb O +3RboC 例题：例题：Li Li，NaNa，CsCs哪一个容易形成臭氧化物。哪一个容易形成臭氧化物。较大的离子能稳定较大的阴离子，过氧离子，超氧较大的离子能稳定较大的阴离子，过氧离子，超氧离子，（多卤离子）离子，（多卤离子）. . 非常大的离子（阴）与非常小非常大的离子（阴）与非常小的阳离子，由于堆积得不好，不稳定。的阳离子，由于堆积得不好，不稳定。 OO2-2

15、-插在金属键骨架中插在金属键骨架中三、氢氧化物三、氢氧化物 正常氧化物正常氧化物( (除除BeOBeO、MgOMgO外外) )与水作用可制备与水作用可制备碱金属的氢氧化物易溶于水。碱土金属的氢氧碱金属的氢氧化物易溶于水。碱土金属的氢氧化物溶解度较低，其溶解度由化物溶解度较低，其溶解度由BeBaBeBa依次增大，依次增大，氢氧化铍和氢氧化镁属难溶氢氧化物氢氧化铍和氢氧化镁属难溶氢氧化物 固体固体NaOHNaOH和和Ca(OH)Ca(OH)2 2是常用的干燥剂是常用的干燥剂 1 1 碱金属和碱土金属氢氧化物的碱性碱金属和碱土金属氢氧化物的碱性 LiOHLiOHNaOHNaOHKOHKOHRbOHR

16、bOHCsOHCsOH中强碱中强碱强碱强碱强碱强碱强碱强碱强碱强碱Be(OH)Be(OH)2 2 Mg(OH)Mg(OH)2 2CaOH)CaOH)2 2Sr(OH)Sr(OH)2 2Ba(OH)Ba(OH)2 2两性两性中强碱中强碱强碱强碱 强碱强碱 强碱强碱 -2-24Be(OH) + 2OHBe(OH) * * *金属氢氧化物的酸碱性判据：金属氢氧化物的酸碱性判据： 1 1MOHMOH存在两种离解方式：存在两种离解方式： 2 2MOHMOH酸碱性的判据酸碱性的判据 离子势，离子势， = Z / r = Z / r Z Z为离子电荷数，为离子电荷数，r r为离子半径为离子半径 m10110

17、若若r r以以 为单位：为单位： 2 . 2MOHMOH为碱性为碱性 2 . 32 . 2MOHMOH为两性为两性 2 . 3MOHMOH为酸性为酸性 LiOHLiOH1.21.2Be(OH)Be(OH)2 22.542.54NaOHNaOH1.01.0Mg(OH)Mg(OH)2 21.761.76KOHKOH0.870.87Ca(OH)Ca(OH)2 21.421.42RbOHRbOH0.820.82Sr(OH)Sr(OH)2 21.331.33CsOHCsOH0.770.77Ba(OH)Ba(OH)2 21.221.22实例：实例：元素元素Na Mg Al Si P SCl氧化物的氧化物的

18、水合物水合物NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 H2SiO3H3P04H2SO4HClO4 R Rn n+ +半径半径nm nm 0.1020.0720.05350.0400.0380.0290.027 值值1.01.762.373.153.644.565.09酸碱性酸碱性强碱强碱中强碱中强碱 两性两性弱酸弱酸中强酸中强酸强酸强酸 最强酸最强酸四、重要的盐类四、重要的盐类 1. 1. 晶体类型：晶体类型： 绝大多数属于离子晶体绝大多数属于离子晶体 锂盐、铍盐有一定共价性锂盐、铍盐有一定共价性 2. 2. 颜色：颜色： 无色，显阴离子的颜色无色，显阴离子的颜色 3. 3. 热稳定性：热稳定

19、性： 碱金属盐碱金属盐具有较高的热稳定性。卤化物挥发而不分解；具有较高的热稳定性。卤化物挥发而不分解；硫酸盐既不挥发又难分解；碳酸盐除硫酸盐既不挥发又难分解；碳酸盐除Li Li2 2COCO3 3皆不分解；皆不分解；唯有硝酸盐的热稳定性较差，加热到一定温度即可分解唯有硝酸盐的热稳定性较差，加热到一定温度即可分解65032224LiNO2Li O + 4NO+ OoC o 830 C 322NaNO2NaNO + O2 o630 C 3222KNO2KaNO + O 硝酸钾用来制火药硝酸钾用来制火药 碱土金属的碳酸盐碱土金属的碳酸盐 4.4.结晶水合物（结晶水合物（离子的极化能力离子的极化能力）

20、 所有的锂盐都是水合的，钠盐水合物也较多，钾盐水合所有的锂盐都是水合的，钠盐水合物也较多，钾盐水合物较少，铷盐和铯盐仅有个别盐是水合物物较少，铷盐和铯盐仅有个别盐是水合物 带有结晶水的碱土金属盐较多带有结晶水的碱土金属盐较多 5. 5. 溶解度溶解度 碱金属碱金属的盐类一般都易溶于水的盐类一般都易溶于水 仅有少数碱金属盐微溶于水仅有少数碱金属盐微溶于水, , 一类是若干锂盐如一类是若干锂盐如LiFLiF、Li Li2 2COCO3 3、Li Li3 3POPO4 4等；另一类是等；另一类是K K+ +、RbRb+ +、CsCs+ +( (以及以及NHNH4 4+ +) )同某些较大阴离子所成的

21、盐，例如高氯酸钾同某些较大阴离子所成的盐，例如高氯酸钾(KClO(KClO4 4) )、六氯合铂酸钾六氯合铂酸钾 (K(K2 2PtClPtCl6 6) )、四苯硼酸钾、四苯硼酸钾KB(CKB(C6 6H H5 5) )4 4 、六、六氯合锡酸铷氯合锡酸铷(Rb(Rb2 2SnClSnCl6 6) )等等。等等。 碱土金属碱土金属中，铍盐多数是易溶的，镁盐有部分易溶，中，铍盐多数是易溶的，镁盐有部分易溶，而钙、锶、钡的盐则多为难融。而钙、锶、钡的盐则多为难融。 * * *离子晶体盐类的溶解性离子晶体盐类的溶解性 1 1经验规律：经验规律： （1 1）“相似相溶相似相溶”：离子晶体易溶于极性溶剂

22、；：离子晶体易溶于极性溶剂；（2 2）巴索洛经验规则：当阴阳离子电荷的绝对值相同）巴索洛经验规则：当阴阳离子电荷的绝对值相同而他们的半径相近时生成的盐类一般难溶于水。而他们的半径相近时生成的盐类一般难溶于水。 【例题例题】据巴索洛经验规则分析碱土金属据巴索洛经验规则分析碱土金属F F- -，OHOH- -和和SOSO4 42-2-，I I- -，CrOCrO4 42-2-盐类溶解度大致规律盐类溶解度大致规律? ? F F- -，OHOH- -为半径较小的阴离子，从上到下，溶解度增加为半径较小的阴离子，从上到下，溶解度增加 SO42-，I-，CrO42-为半径较大的阴离子，从上到下，为半径较大的

23、阴离子，从上到下，溶解度降低溶解度降低 2 2、水合能、晶格能与溶解度：、水合能、晶格能与溶解度： 以以IAIA族无水卤化物溶解为例族无水卤化物溶解为例 ( )()()sGMX sMaqXaq 两个步骤：两个步骤： ( )( )( )LGMX sMgXg ( )( )()()hGMgXgMaqXaq(a) (a) (b) (b) （1 1）（2 2）()()()()sLhLLhhLhLhGGGHT SHT SHHTSS 若熵变的影响可忽略若熵变的影响可忽略 ()sLhhGHHUH水合能大于晶格能，其盐类可以溶解或溶解度水合能大于晶格能，其盐类可以溶解或溶解度较大，反之则难溶。较大，反之则难溶。

24、 易解释巴索洛经验规则易解释巴索洛经验规则 物质物质总水合能（总水合能（kJkJmolmol-1 -1）晶格能（晶格能（kJkJmolmol-1 -1） 溶解度溶解度 (mol(moll l-1 -1) )LiFLiF-1034-1034103910390.10.1NaFNaF-921-9219199191.11.1KFKF-837-83781781715.915.9RbFRbF-808-80877977912.512.5CsFCsF-779-77973073024.224.2NaNa2 2COCO3 3-2056-20562030203029.429.4NaHCONaHCO3 3-792-7

25、92818110.310.3碱金属氟化物和碳酸盐（钠）在水中溶解的热力学参数碱金属氟化物和碳酸盐（钠）在水中溶解的热力学参数 KNOKNO3 3溶解是吸热的，但是溶解度很大？溶解是吸热的，但是溶解度很大？ 3 3、熵和溶解度、熵和溶解度 一方面，溶解破坏了离子晶格，伴随着大的且有利于一方面，溶解破坏了离子晶格，伴随着大的且有利于溶解的熵增；另一方面，由于溶剂化作用，溶剂分子溶解的熵增；另一方面，由于溶剂化作用，溶剂分子有规则地在离子周围取向，这是一个熵减的过程。有规则地在离子周围取向，这是一个熵减的过程。 有时不能忽略有时不能忽略 例题：一般的钠盐、钾盐、高氯酸盐都是易溶的，为什例题：一般的钠

26、盐、钾盐、高氯酸盐都是易溶的，为什么？为什么么？为什么 NaClONaClO4 4 的溶解度不大，而的溶解度不大，而 KClOKClO4 4更难溶？更难溶？ 11-4 锂、铍的特殊性和对角线规则 一、对角线规则一、对角线规则 周期表中某一元素的性质周期表中某一元素的性质, ,和它左上方或右下方的另一元和它左上方或右下方的另一元素的性质相似素的性质相似, ,这种关系在化学上称为对角线规则这种关系在化学上称为对角线规则. . LiBeBCNaMgAISi原因：原因：因为锂和镁，铍和铝，硼和硅因为锂和镁，铍和铝，硼和硅Z/rZ/r比较相似，极化能力比较相似，极化能力相近相近. .二、锂的特殊性二、锂的特殊性 (1) (1) 锂的硬度比其它碱金属都大，但与碱土金属相似锂的硬度比其它碱金属都大，但与碱土金属相似 (2)(2)空气中燃烧锂形成正常氧化物，不形成过氧、超氧化物空气中燃烧锂形成正常氧化物，不形成过氧、超氧化物(3) (