电子能量损失谱基本原理及应用

1、共滋迩MiJL 二2=£益 a二！： mQ is旺创必lm#渕蟄水黑喇需阳tf舌重要的是能辨别表面吸附的原子、分子的结构dEELS历史在1929年由Rudberg发现利用一特定能量的电子束施加在欲 测量的金属样品上，然后接收非弹性（亦即是有能量损失） 的电子，发现会随着样品的化学成分不同而有不同的损失 能量，因此可以分析不同的能量损失位置而得知材料的元 素成份。在50年代就已经开始流行；vti8 ntsss：* - tivsa i： ? iv.;r ?；1 = ； JJ ： 7 7 ； ； 7 莒芒二:;讣igllz60年代末70年代初发展起来的高分辨电子能量损失谱 （HREELS）

2、,在电子非弹性碰撞理论的推动下，由于其对 表面邮附分子具有高的灵敏性，并对吸附的氢具有分析 厶匕电子能量损失谱现象电子能量损失谱是利用入射电子引起材料表面原子芯级电子电离、 价带电子激发、价带电子集体震荡以及电子震荡激发等，发生非 弹性散射而损失的能量来获取表面原子的物理和化学信息的一种 分析方法。电子在固体及其表面产生非弹性散射而损失能量的现象通称电子能量损 失现象；只有具有分立的特征能量损失的电子能量损失峰才携带有关于体内性质和 表I嘯h质的信息:平大的峰或是曲线的平坦部分只反映二次电子发射，而不反映物体的Eq - AE2-OFermiValence Band册闷 I 弹性散射过程； 电子

3、气的激发过程； 体等离子体 表面等离子体 特征激发损失； 价电子激发 内层电子激发 非弹性损失；多次损失，热损失等緋荡；2代表价带电子跃迁; 声了激发晶格，吸附分子後样相互作用的示意电子能量损失过程激发晶格振动或吸附分子振动能的跃迁，属于声子激发 或吸收，损失能量在几十至几百meV范围；体等离子体或表面等离子体（电子气）激发，或价带跃 迁，能量损失值在l50eV左右；芯能级电子的激发跃迁，能量在102103eV量级；自由电子激发（二次电子），约50eV以下；最韧蠲爭射（连续X射线）O/ 个激发过程只形成谱的背底等禺子体在金属中，整个系统在宏观尺度上保持 着电中性，然而在微观尺度上往往存在 有电

4、子密度的起伏。由于电子之间的库 仑相互作用是长程作用，电子密度的起 伏将会引起整个电子系统的集体运动，南卄女曇南卄女曇电子能量损失谱现象电子所损失的能量使物体产 生各种激发；主要四种类型：1）单电子激发包括价电子激发 和芯能级电子激发。2）等离子体激元激发。3）声子激发。4）表面原塑、分子振动激发。芯能级激发EELS的信息谱线的“边缘”反映了芯能级电子激发的阈值能量，它对 元素鉴定有用处。谱线“边缘”的位移反映出元素的化学状态，靠近谱线“边缘”的精细结构也反映出元素的化学状态和 表面原于排列状况。在表面分析工作中，所使用的初级电子能量小于lOKeV,这眄翦芯能级电子激发的能量损失峰是很弱的，要

5、比俄歇 信屛得多。r 3 S-南卄女修芯能级产生的能量损失谱”图77芯能级电子激岌館量损失谨激发等离子元EELS信息由于激发等离激元而产生的电子能量损失，对于' 金属来说约15电于伏左右；而激发表面等离激元所损失的电子能量约为20电1 子伏。这种激发表面等离激元所产生的能量损失谱线对'MM MM UnKS6C tlS5SS： -5：BBSS |CS1V：；t7iaRBJHUksiian us-iiur表廂氧化物特别灵敏，是很有用处的。 ifssgggg?!? °B el B C ffl B B激发声子EELS信息因激发声子和表面原子、分子振动而产生的电子能量损矢 最小

6、，大约为0-500meV,所以要求能量分析器具有10毫 电子伏的分辨能力，这时初级电子的能量一般都小于10电 子伏。为了有别于前面儿种电子能量损失谱人们又叫它为低能E1子能量损失谱(LES或高分辨电子能量损失谱(HREELS)。这帀临能电子所探测到的是近表面儿个原子层的信息。HREELS当低能电子束接近表面或离开表面对会跟晶体表面振动模发 生作用，产生能量损失；由分子的振动谱、振动实体的动力学性质以及振动谱的选择 定则等可以从被反射回来的电子得到固体表面结构的信息。表面吸附分子的振动模还提供了被吸附分子和衬底之间的化 学键性质的信息。最譬清洁表面和吸附表面的物理性质和化学现象的研渤十5貝乩畏4

7、日 u tl n口貝RU R0PR口 $ CfS,它促进了对表面吸附物质的运动和儿何结构的了解, 乔穗催化和腐蚀过程的了解。BBSS ftEELS原理当入射电子束照射试样表面时，将会发生入射电子的背向散射现象， 背向散射返回表面的电子由两部分组成，一部分没有发生能量损失， 称为弹性散射电了，另一部分有能量损失，称为非弹性散射电了。在非弹性散射电子中，存在一些具有一定特征能量的俄歇电子，其特 征能量只同物质的元素有关，如果在试样上检测这些俄歇电子的数目 按能量分布，就可以标定物质的各元素组成，称为俄歇电子能谱分析 技术。如果其特征能量不但同物质的元素有关, 则称而且同入射电子的能量有关,HP的特

8、征能量损失电子。0羊上检测能量损失电子的数目按能量分布，就可获得一系处 魯鞭能量损失谱，利用这种特征能量电子损失谱进行弦 翻粋分析技术。k5G3|_Ij；3T：L9EELS理论对低能电子能量损失谱的解释工作是建立在非弹性散射 理论上。如果入射电子从具有两维周期性晶格结构的表面散射回 来时经历了一个非弹性散射过程，它将损失部分能量， 这时根据能量守恒和动量守恒定律；於就初-脑（能量守恒7-1R 紀士 Gz （动量守恒7-2«-r、 W vr w *EELS9 论Eo是入射电子能量。E&（加）=型翌工2mo龍为hk牛勺反射电子能量，n雾的能量即电子传魏魏叫'机理跟低能电子

9、衍射的情况一样，如果认为散射过程只发牛 在表面，即电子只穿透一、二层原子，那么只要考虑平 行于表面的动量的守恒，从而导出公式(7-2)o式中G/是表面单位网格倒格基矢。 q/是入射电子和固体表面的动量转换。在弹性散射情况下q/=0,公式(72)就变成了低能电子RBWJTHTB Q PBPRR HUH R&MRRB Q HPRRH RPPRDBOBB n egg"门 * r r ®i 11 園朋IllZHTiJrlTir i a i i j 厂丁£1孕迫1电世pEfaii衍卑中产生极大值条件的公式(5-23)o 式聲一1)和(7 2)就是解释电子能量损失谱的

10、基本公式。EELS的信息由单电子激发产生的电子能量损失谱中，价电子激发所 产生的能量损失谱线代表了固体的某些特性，在表面分 析中，这些资料有很大的用处。芯能级电子激发所产生的损失谱线用处也很大。因为由 芯能级电子的激发而出现的电子能量损失谱线有点类似 X射线吸收谱线；对古价电子激发来说能量损失约为0-50eV,而芯能级电子厠发一般要大于20eV,这时仪器的能量分辨率只要Kna nz 1 vsstitnIskixIH>南卄女曇EELS的特点 电子能量损失谱 (Electron energy loss spectroscopy, 简 称EELS)可以实现横向分辨率10 nm,深度0.52 n

11、m的区 域内成分分析；具有X射线光电子能谱(Xray photo spectroscopy,简称XPS)所没有的微区分析能力；具有比俄歇电子能谱(Auger electron spectroscopy，简称AES)更为表面和灵敏的特性；要的是能辨别表面吸附的原子、分子的结构和化学包匝盛为了表面物理和化学研究的有效手段之僵圖證鯉加畑宓g,低能也r能量损失谱1970年Ibach首先用咼分辨率 的能量分析器从解理的ZnO(lTOO)面得到如图所示的 低能电子损失谱。从图中可以清楚地看到两个 激发声子和一个吸收声子的低能电子从ZnO(llOO)镜向反射时的 能量损失谱，入射电子能量为14电施呈摘失me

12、V)谱峰，毎们之间相距68.8!伏，同理论计算值0.5毫69mBBSS nt SS5： BBSS nSIYSSt；PR3D t :二一子伏，入射角为45度 Si(lll)解理理面的低能电子损失谱。实验 数据和理论计算结果 也非常一致。图丁弋 清洁的Sidll)網厘面的电子能量损失谱，入射电b子能量Eo = 7电子伏激发声子和吸收声子 的谱峰位置都在56毫 电子伏处，见图73。低能电子能量损失谱可对清洁晶面的吸附气体的研究。与红外光谱相比，低能电子能量损失谱比红外吸收光谱能 给出更多更直接的信息，能观察到更低的振动频率，有更 宽的谱线范围（小于100毫电子伏或1000cm-1波数）；低能电子能量

13、损失谱、红外吸收光谱、拉曼光谱、隧道谱 和非弹性散射低能原子束技术构成了研究表面振动谱的一 整套方法，在实验工作者面前出现了广阔的前景。为了定性地说明入射电子同在固体表面上作振动的原子 或分子的相互作用，可以设想在一个平滑而清洁的晶体 表面上，由于表面处的对称性被破坏，元胞内的电荷分 布出现了一个静电偶极子po。这些*荡电场就会使入射电子产生非弹性散射,结果在RHl»M Uhh" BBSS nssss： BBSS nSIYSStPR3D UB1：111 i ：AL«»jiy5假如有一个分子吸附在这个元胞内，静电偶极子变为P。 如果吸附分子的垂直方向有一个

14、振动0)0,偶极子就会受 到调制，成为p + pexp( icoOt),这时电偶极子的振荡分 量就在晶体上方的真空里建立起电场。777777777777777? 镜向偶桅于二.2©®777777777777777闱a'i*F图7诃靠近表面的偶极子及其逹像偶极子2偶极子垂直于表而的情况。2）偶极子平行手表而的悄日个简单的双原子分子直立地吸附在表面上，如co在 过渡金属表面的吸附就属于这种情况。 co分子的拉伸振动产生的振荡偶极子垂直于表面，这 个偶极子在晶体表面产生了一个镜像偶极子，当入射电 子接近表四时所看到的是振荡偶极子的总强度2p如图 74(a)所示。如激发CO

15、的平行于表面的振动，那振荡偶极矩也是平 行于表面，不过由它产生的镜像阴极矩与它的方向相反,如图74(b)所示，因此表面偶极矩的总和为零。f所漁这种情况下入射电子只与吸附分子的振荡偶极矩BBSS nssss：BBSS nsivsstPR3D2顶进麻子I雄附图7-5几种基本的职附方式和可能出现的振动谱南卄女曇图7-5画出五种吸附实体 的儿何结构。如果假定是一种轻的原于 吸附在重的原子上，知道 了原子量、结合键的强度, 长度以及角度，就可以通 过入射电子和吸附原子偶 极矩中垂直于表面的振荡 的相互作用进行计算，并 由选择定则得到图7-5右所示的电子能量损失谱图75中R ANUIRRB Q H9RRH

16、 RPPPDBBBBnpgci条虚线表示目前红外光所能达到的低频极限.'门 r * n ffl 11881強(a) 表示在桥式分子吸附情况下，有两种振动模式：由单个原子作垂直于农 面振动的低频峰，及由两个原于间的拉伸振动所产生的高频峰。这是因 为它们和表面的结合键的倾斜，使这个振动也有垂直于表而的振动分量。(b) 表承立式分子吸附的情况，这时也出现两个损失峰。低频峰是由整个分 子对衬底作振动所产生，由于整个分子的总质量较大以及它跟衬底表而 偶合比较弱使频率较低；高频损失峰是同分子的拉伸振动相对应的。(C)表示双键结合的对称桥式原子吸附，在这里只有从一种频动中得到的一 个垂直振动分量。(

17、d)表示非对称桥式原子吸附，出现了第二个垂直振动分量。2)表示顶臓子吸附，在这种情况下，人们只能得到一个损失峰。J 7-BSi (1102x1表面上不同氧 覆盖度的电子能量捐失谱 K 电:BBSS ft SIVSStle-i PR3DS£HJIVA:-un mjtljti ij Tti f 川，? 0 lIXIH imwTi；南卄女曇吸附模型厶图76是解理面Si(lll)2Xl吸附氧时的低能电子损失谱。当氧的覆盖度0<0.2时，在离弹性峰56毫电子伏的地方由 于激发声子而出现损失峰，这和图73的结果是一致的。 但在90毫电子伏和125毫电子伏的地方出现另外两个损失 峰，这两个损

18、失峰属于氧的振动模。当e=o6时，表面声子激发儿乎消失，吸附氧的振动模移到94meV和130meV,且在175meV的地方能看到一个小哗。图是CO和NO吸附在Ni(lll)时得到 的EELS谱，以及由此得出的CO和 NO分子在Ni(311)面上的具体吸附 位置。两个损失谱峰分别属于co分子本 身碳原子一氧原子之间和co分 子一金属表面Z间的拉伸振动。Ml mvJBI |IO表明co分子只能直立地蹲在两度 对称的曬弋位置上(C2v对称)。而 CO分壬虽然也蹲在桥位上，但它 腰鵬諭倾斜方向。bBR3B0100Q20003000龍酬損失giL)图7 -8 CO和NO在Hi(Ul上的电子能it损失谱白

19、此推得的吸附结构ttw/冲沖 1. .1£17 t i Mgrml H i |bMl "f 厂厂低能电子能量损失谱的实验装置低能电子能量损失谱的特点是:1）初级电了能量很低，只有310电了伏。2）损失的能量很小（V500毫电子伏），谱线的半高宽约十几meVo要求能 量分析器的分辨率为小于lOmeVo3）电子能量损失谱对角度很灵敏，要求角分辨能力小于1.5度。这些特点要求仪器有一个能量很低，单色性很好的初级电子 束，并有一个能量分辨能力、角分辨率和灵敏度都很高的检 测系箔古极、电子光学系统、 聲赚闻题要考虑。 ±gB3B能量分析器等的设计工作解Zauz电子借样届电予準色器电子分析務图7-9电子能量损失谱仪的构