第九章羧酸化学版修改版

1、chapter 9 羧酸羧酸（carboxylic acids）羧酸羧酸: : 含有羧基的有机化合物含有羧基的有机化合物ch3coohch3ch2ch2cooh 醋酸丁酸hoohohcooh胆酸 (cholic acid)本章主要内容本章主要内容9.1 9.1 分类和命名分类和命名一一. . 分类分类饱和羧酸饱和羧酸脂肪族羧酸脂肪族羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸羧酸羧酸不饱和羧酸不饱和羧酸一元酸，二元酸及多元酸一元酸，二元酸及多元酸rcooharcoohcoohrrr 二二. . 命名命名 在系统命名时，脂肪酸是选择含有羧基的最长碳链为主在系统命名时，脂肪酸是选择含有羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原

2、子开始编号，根据主链上碳原子的数目链，从羧基碳原子开始编号，根据主链上碳原子的数目称为某酸。称为某酸。4-甲基戊酸3甲基6乙基辛二酸丙酸ch3ch2cohoch3chch2ch2cohch3o12345hocch2chch2ch2chch2cohooch2ch3ch38 7 6 5 4 3 2 13 3溴环己烷甲酸溴环己烷甲酸coohbrcoohch3coohoh3 3溴丁酸溴丁酸 3 3甲基甲基2 2丁烯酸丁烯酸 3 3羟基丁酸羟基丁酸含有碳环的羧酸，则是将环作为取代基命名。含有碳环的羧酸，则是将环作为取代基命名。coohbrcooh123456123451 1环戊烯甲酸环戊烯甲酸苯甲酸苯甲

3、酸3 3苯基丁酸苯基丁酸3 3氯苯甲酸氯苯甲酸3 3环己基丁酸环己基丁酸coohcoohphcoohclcoohhcoohch3coohch3(ch2)14coohch3(ch2)16coohcoohh3ccoohohocoohch2ch2cooh一些常见羧酸俗名与系统命名ch2coohch2coohcchhccoohch2coohhoch2coohcoohcoohcoohcooh一些常见羧酸俗名与系统命名ohoh3co chcoohch2coohh2n 9.2 9.2 羧酸的结构和物理性质羧酸的结构和物理性质 乙酸的键长、键角如下：乙酸的键长、键角如下：醛酮c=o键长：122 pm醇c-oh

4、键长：143 pm 122 143形式上看，羧基由形式上看，羧基由羰基羰基和和羟基羟基组组成。实际上，羟基氧原子的未共成。实际上，羟基氧原子的未共用电子对所占据的用电子对所占据的p p轨道和羰基轨道和羰基的的键形成键形成p-p-共轭。共轭。 像醇一样，由于氢键使得羧酸分子强烈地结合在一起。像醇一样，由于氢键使得羧酸分子强烈地结合在一起。大部分羧酸是通过氢键以环状二聚体的形式存在。大部分羧酸是通过氢键以环状二聚体的形式存在。h3c cohohococh3acetic acid dimer强烈的氢键作用，导致羧酸沸点较高强的氢键对羧酸的沸点有显著的影响。使得羧酸比相应的强的氢键对羧酸的沸点有显著的

5、影响。使得羧酸比相应的醇醇具有具有更高更高的沸点。一些羧酸的物理常数如下：的沸点。一些羧酸的物理常数如下：9.3 9.3 羧酸的酸性羧酸的酸性羧酸能与碱反应生成羧酸盐和水羧酸能与碱反应生成羧酸盐和水coroh+ naohh2ocorona+ h2o羧酸解离常数羧酸与醇的酸性比较：羧酸与醇的酸性比较：乙酸的酸性比乙醇强，为什么？乙酸的酸性比乙醇强，为什么？ch3ch2oh + h2och3ch2o+ h3o+h3c cooh+ h2oh3c cooh3c coo+ h3o+alcoholunstabilizedalkoxide ioncarboxylic acidresonance-stabil

6、ized carboxylate ion (two equivalent resonance forms)由于由于p- 共轭，共轭，乙酸解离后生乙酸解离后生成的乙酸根负离子中的两个碳成的乙酸根负离子中的两个碳氧键的键长平均化，乙酸根氧键的键长平均化，乙酸根负离子比乙醇解离后生成的乙负离子比乙醇解离后生成的乙氧基负离子更稳定，因此，乙氧基负离子更稳定，因此，乙酸的酸性比乙醇强。酸的酸性比乙醇强。取代基对羧酸酸性的影响取代基对羧酸酸性的影响取代基对羧酸酸性的影响p吸电子基团使羧酸根的稳定性增强，因而使羧酸的酸性增强。吸电子基团使羧酸根的稳定性增强，因而使羧酸的酸性增强。并且，吸电子基团的吸电子能力

7、越强，羧酸的酸性越强。并且，吸电子基团的吸电子能力越强，羧酸的酸性越强。p给电子基团使羧酸根的稳定性降低，因而使羧酸的酸性减弱。给电子基团使羧酸根的稳定性降低，因而使羧酸的酸性减弱。取代基对羧酸酸性的影响取代基对羧酸酸性的影响诱导效应随距离的增大而减弱，对酸性的影响也越小。诱导效应随距离的增大而减弱，对酸性的影响也越小。对位取代苯甲酸酸性 取代基对于芳香羧酸不仅存在诱导效应的影响，同时取代基对于芳香羧酸不仅存在诱导效应的影响，同时还存在共轭效应的影响，如果取代基在邻位，还有空还存在共轭效应的影响，如果取代基在邻位，还有空间位阻的影响。由于空间位阻的影响，使得邻位取代间位阻的影响。由于空间位阻的

8、影响，使得邻位取代苯甲酸的酸性比间、对位取代苯甲酸更强。苯甲酸的酸性比间、对位取代苯甲酸更强。coohcoohcoohno2no2no2coohcoohcoohohohohcoohcooh取代基对取代苯甲酸酸性的影响取代基对取代苯甲酸酸性的影响将下列化合物按照酸性从小到大的顺序进行排列。将下列化合物按照酸性从小到大的顺序进行排列。(a)(a)苯甲酸苯甲酸, , 对甲基苯甲酸对甲基苯甲酸, , 对氯苯甲酸对氯苯甲酸(b)(b)对硝基苯甲酸对硝基苯甲酸, , 乙酸乙酸, , 苯甲酸苯甲酸苯甲酸比一般的脂肪酸酸性强（甲酸除外），原因在于：苯环可以通过共轭效应稳定羧基负离子，phcoo-的稳定性大于r

9、coo-.(a)(a)苯甲酸苯甲酸 对甲基苯甲酸对甲基苯甲酸 苯甲酸苯甲酸 乙酸乙酸9.4 9.4 羧酸的制备羧酸的制备ch3o2ncoho2nokmno4h2o, 95cp-nitrotoluenep-nitrobenzoic acid (88%)ch3(ch2)7chch(ch2)7coohkmno4h3o+ch3(ch2)7cooh + hooc(ch2)7cooholeic acid nonanoic acid nonanedioic acidch3(ch2)8ch2ohcro3h3o+ch3(ch2)8coho1-decanol decanoic acid (93%)ch3ch2ch

10、2ch2ch2choag2onh4ohch3ch2ch2ch2ch2ch2cohohexanal hexanoic acid (85%)银镜反应ochch3br1. nacn2. h3o+ochcohch3ofenoprofen(an antiarthritic agent)rch2brnacn(sn2)rch2cnh3o+rch2coh + nh3o制备比制备比 rx 多一碳的羧酸多一碳的羧酸rmgxco2(rco2)2mgh2orco2hrxmgcoormgxcoormgxh2ocohorh3cbrch3ch3h3cmgbrch3ch3h3ccoohch3ch3mgether1. co2,

11、ether2. h3o+1-bromo-2,4,6-trimethyl- 2,4,6-trimethylbenzoic acid benzene ( 87% )以溴苯为原料制备苯乙酸？ch2brch2cohoh2cc nthfh3o+nacnch2mgbrethermg1. co22. h3o+提问：提问：由卤代烃制备增加一个碳的羧酸常用如下方法： 方法1：由卤代烃转化成腈，水解得到羧酸； 方法2：由卤代烃转化成 grignard 试剂，与 co2 反应后水解得到羧酸. 下列转化应选用哪种方法？ 解答解答: : 用方法一，用方法一， grignard grignard 试剂可与羰基反应。试剂可

12、与羰基反应。 用方法二，乙烯卤不发生亲核取代。用方法二，乙烯卤不发生亲核取代。 用方法二，叔卤代烃在碱性条件下易发生消除。用方法二，叔卤代烃在碱性条件下易发生消除。 用方法一，用方法一， grignard grignard 试剂遇活泼氢分解。试剂遇活泼氢分解。 9.5 9.5 羧酸的化学反应羧酸的化学反应chcoohrhrcoohrcoxrcoorcoorrconh2(r)cro1 1、转变成酯、转变成酯( (酯化反应酯化反应) )在浓硫酸或干氯化氢存在下，羧酸和醇反应生成酯。在浓硫酸或干氯化氢存在下，羧酸和醇反应生成酯。rcoorrcoohhor h2o+h+ch3cooh +ch2ohh+

13、ch3cooch2ph+ h2ocooh+ ch3ohh+cooch3+ h2orcoorrcoohhor h2o+h+rcoohhrcohohrcohohhor亲亲核核加加成成rcohohhorrcohohorh- - h2orcoorhrcoor+ + h3oh2o horh2or- - h2orrcoohrcoohrrcoorrcoorhhh2o+ + h3orcohocr2r1r3oh+h*rcoocr2r1r3*rcoocr2r1r3( )rooh rooh oh2oooorrohh+rooh ooohorroh h+ooh rohh+oor2 2、 转变成酰卤转变成酰卤将羧酸与so

14、cl2, pcl3或pcl5 一起加热，则生成酰氯。cooh+ pcl5n-c17h35cooh+socl2refluxn-c17h35coclso2 + hcl100occocl+ pocl3 + hcl+rohsocl2rclpbr3rbrch3ch3h3ccohoch3ch3h3ccclochcl3socl2+ hcl + so22,4,6-trimethylbenzoic acid2,4,6-trimethylbenzoyl chloride (90%)ocrohocrosoclcl -soclclocrosho -clclbaseocrosocl+ hclcarboxylic aci

15、da chlorosulfiteo -coscloclrocrcl+ so2 + cl-acid chloride3 3、 转变成酸酐转变成酸酐羧酸与强脱水剂一起加热生成酸酐。+ h2ocoohcooh200ocooo2 f3ccoohp2o5fffofffoo74% h2orhccorch2coohrhccoocch2rohp2o5rchcoohrch2coocch2rorhccohocch2roh加热反应即发生加热反应即发生coohcoohooocoohcoohooo+h2o+h2o coohcoohcoohcooh+h2oo+co2o +h2o+co2 4 4、 转变成酰胺转变成酰胺羧酸

16、与氨在较低温度下生成铵盐，铵盐在较高温度下脱水羧酸与氨在较低温度下生成铵盐，铵盐在较高温度下脱水生成酰胺。生成酰胺。+ h2ocoohco2h+25occoonh4nh3185occonh2+nh2225occonh+80-84%rnh2rconhrrcoclrcoocrorcoohsocl2p2o5由于直接加热的方法温度较高，通常采用羧酸衍生物为原料制备酰胺rcooh(1) naoh(2)rhco2+ rohoorrrorrhco2+ rohoorrrorrhrooorrhrooorrhrorrh+重重排排六六员员环环过过渡渡态态co2rch2ch3o选选择择性性烷烷基基化化rch2ch2o

17、rrch2oetoo1. ronarch2oetoorrx2.naohrch2onaoorrch2ohoorh+- - co2rch2ch2or rcoohagno3kohrcooagbr2/ ccl4rbrco2 +rcooagbr2rcoobrrcoo+brrco2brrbr自自由由基基偶偶合合 h h卤代反应卤代反应在少量的红磷或三溴化磷存在下，具有在少量的红磷或三溴化磷存在下，具有氢氢的羧酸用溴处理，得到的羧酸用溴处理，得到溴代酸。溴代酸。ch2cooh+ br2pbr380occhcoohbr60-62%+ hbrcooh+ br2pbr3coohbr+ hbr89%+x23 px33 rch2cooh+ px3+ p(oh)32 prch2cox3rch2coxrhccohxh+xxrch2cohxx- - h烯烯醇醇化化rchcoxxrch2coohrchcoohxrch2cox+交交换换chcoohx酯酯化化znchcoorznxrrchcoorxrrhccoohx2 nh3rchcoohh2n+nh4xrchcoonaho+nax+h2o2 naoh羧酸的还原羧酸的还原h3c(h2c)7hcch(ch2)7coho1. lialh4, thf2. h3o+h3c(h2c)7hc ch(c