X-射线单晶衍射仪—钟艳

1、 研究生课程分析测试技术作业X-射线单晶衍射仪学 院： 化学与化工学院 专 业： 无 机 化 学 班 级： 2013级 学 号： 2013021305 姓 名： 钟 艳 授课教师： 牟 兰 教 授 85分2013年 12月29 日目录摘要3Abstract3一 引言4二 X-射线单晶衍射的研究进展4三 晶体简介53.1晶体的定义及概述53.2单晶的培养方法63.3 晶体结构的描述83.3.1分子几何83.3.2 分子间作用8四 X-射线单晶衍射仪在配合物中的应用94.1 2-巯基吡啶与Cu()配合物的晶体结构94.1.1研究意义94.1.2 结果与讨论104.2 多羟基配体过渡金属配合物的晶体

2、结构114.2.1研究意义114.2.2结果与讨论114.2.2.1配合物Cu2L2的晶体结构114.2.2.2配合物Fe2L2(SO4)·H2O的晶体结构134.2.2.3配合物Co2L2·0.5CH3OH的晶体结构144.2.2.4配合物Ni2L2(H2O)的晶体结构154.2.2.5配合物Cd2L2Cl2的晶体结构15 4.3含有Zn-O-Zn螺旋链的钒氧酸盐配合物的晶体结构 164.3.1研究意义164.3.2结果与讨论16五 展望17参考文献18X-射线单晶衍射仪 摘要：分析化学是一门利用分析方法和技术来确定物质的组成、结构、状态和含量的科学。随着不同科学之间的相

3、互交叉融合，分析化学中的现代分析技术得到了充分的应用。在各类物质的分析研究中，X-射线单晶衍射分析主要用于普通晶体的构像、结构、立体构型、化学键的类型、键长、键角、分子间距离等重要信息的测定。本文主要介绍X-射线单晶衍射仪在表征各类物质结构方面的应用。关键词：X-射线单晶衍射，构像，结构，立体构型，键长，键角，应用Abstract The main tast of analytical chemistry is use of analysis method and techniques to determine the composition, structure and content of

4、 material. With the intersection and merging between different sciences. Meanwhile, available modern testing means particularly important to the analysis of functional materials. In the analytical study of different kinds of complexes, the major information of the ordinary crystal, which are the con

5、formation, structure, stereoscopic configuration, type of chemical bone, length of bone, angle of bone, the distance between molecules, are characterized by X-ray single crystal diffraction. This article are introduced mainly the applications of the X-ray single crystal diffraction at the aspect of

6、characterizing the structure of different kinds of composes.Keywords: X-ray single crystal diffraction, conformation, structure, stereoscopic configuration，length of bone, angle of bone，application一 引言 物质的结构决定了物质的化学与物理性质，只有充分了解物质的结构，才能深入地认识和探讨物质的性能，才能更好的对物质的性能进行改良，设计出性能优秀的新材料。目前，对于物质结构的表征方法有很多种，大部分的

7、原理都是基于物质对某种波长的吸收和发射。例如，核磁共振(NMR)图谱可以得到化学位移与耦合常数，通过这些信息我们可以推导出氢和碳的原子数量、化学环境等等；红外光谱可以得到波数与透射率的关系，从而可以证实分子中含有的某些特征官能团。各种波谱方法虽然可以得到一些有用的信息，但是并不能给出分子或其聚集体的精确几何结构信息。基于X射线衍射的晶体研究恰恰能弥补这个缺陷1。二 X-射线单晶衍射的研究进展1895年，伦琴发现了X射线，这种射线的穿透力特强。当时对它的本质还不是很了解，所以把X这个未知符号给它命名，称之为X射线。伦琴于1901年因发现X射线而获得了诺贝尔物理学奖。20世纪初期，德国科学家劳埃对

8、晶体的X射线衍射进行了深入的研究。他研究的晶体学劳埃方程使他获得了1914年诺贝尔物理学奖。后来，布拉格也提出了晶体布拉格方程，并首次测定了氯化纳和氯化钾等无机化合物的晶体结构，从此人们就开始研究各种简单无机化合物的晶体结构。1923年，首个有机化合物（六次甲基四胺）的晶体结构被成功测定。随后，有关有机化合物和配位化合物等的晶体结构研究也开始得到迅速的发展，涉及的晶体结构也越来越复杂。早期晶体学家们解析晶体结构主要采用模型法、帕特森法和直接法。直到1970年四圆单晶衍射仪的出现，它实现了衍射实验自动化。近几十年来，由于计算机技术的不断发展，X射线单晶结构分析已经从早期的简单化合物的结构分析到十

9、分复杂的蛋白质等生物大分子的结构分析。Crick F.H.C和Watson J.D.首次使用X射线衍射方法测定了DNA的双螺旋结构，为此他们获得了1962年的诺贝尔化学奖2。目前，为了解大多数新和成物质的应用，都需要对其结构进行分析，得知它相关的物理和化学参数，好进一步的把其性质和应用联系起来。三 晶体简介 3.1晶体的定义及概述晶体（crystal）是物质的质点（分子、原子、离子）在三维空间作有规律的周期性重复排列所形成的质。固态物质的聚集形式一般分为晶态和非晶态两种。在非晶态物质中，分子或原子的排列没有明显的规律，如常见的塑料和玻璃等。相反，在晶态物质中，分子或原子的排列具有明显的规律性。

10、晶体是一种原子有规律地重复排列的固体物质。由于原子在空间中具有规律排列性，可以把晶体中的若干原子抽象为空间的一个点，晶体就可以看作是这些空间点的组合3。从成键的角度可以把晶体分为分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。晶体的一般特征有（1）晶体的自限性，即晶体的整齐规则的几何外形；（2）晶体拥有固定的熔点，在融化的过程中，温度始终保持不变；（3）晶体有各向异性的特点；（4）晶体可以使X光发生有规律的衍射；（5）晶体相对应的晶面角相等，称为晶面角守恒。晶体内部的分子或原子在三维空间内以某种结构单元进行周期性的重复排列。只要得知其中最简单的结构单元，以及它们的向量方向与长度，就可以得知分子或原子在

11、晶体中的排列情况。结构单元代表一个或多个原子，也可以代表一个或多个分子，每个结构单元的原子和化学组成完全相同。如果将这个结构单元看成是一个点，那么晶体中原子或分子的排列就可以看成是点阵。空间点阵排列成不同的形状，就在宏观上呈现为晶体不同的独体几何形状。组成点阵的各原子之间都相互作用着，它们的作用主要是静电力。我们可以用三个相互不平行的单位向量a , b和c来描述点阵在空间中的平移，通过这些向量的操作，整个点阵就可以确定。点阵中的任意点可以用向量r表示：r=n1a+n2b+n3c其中n1，n2和 n3为整数。利用以上三个单位向量可以画出一个六面体单位，称为点阵单位。按照晶体结构的周期性划分出来的

12、六面体单位就称之为晶胞。三个单位向量的长度a , b和c以及他们之间的夹角， 和 就叫做晶胞参数。其中是b和c的夹角，是a和c的夹角，是a和b的夹角（图1） 图1 晶胞及其参数表1 晶体的七个晶系3.2单晶的培养方法 晶体的培养一般是通过结晶的方法，而结晶可分为两种，一种是降温结晶：首先加热溶液，蒸发溶剂成饱和溶液，此时降低热饱和溶液的温度，溶解度随温度变化较大的溶质就会呈晶体析出。另一种是蒸发结晶：蒸发溶剂，使溶液由不饱和变成饱和，继续蒸发，过剩的溶质就会呈晶体析出。由于这种方法晶体的析出速度太快，一般形成的晶体很小，呈粉末状，从而不能满足单晶衍射的实验要求。而X-射线衍射实验所需要的单晶必

13、须透明无缺陷和尺寸大小合适(一般为零点几mm)。晶体的生长和质量主要是依赖于晶核的形成和生长的速率。如果晶核的形成速率过快，就会形成大量的微晶，并且容易出现晶体团聚；太快的生长速率就会引起晶体出现缺陷。一般单晶的培养方法有以下几种4： （1）溶液中晶体生长从溶液中将化合物结晶出来，是单晶培养的最常用方法。一般的步骤就是通过冷却或蒸发化合物的饱和溶液，使化合物从中结晶出来。由于有机物一般只溶于有机溶剂，而有机溶剂的比热低并且很容易挥发，这就造成了晶体过快的析出，得不到高质量的单晶体。这种情况下必须采用必要的措施使溶剂缓慢地冷却或挥发，以获得比较完美的晶体。盛溶液的容器内部需要干净和平滑，以减少晶

14、核的数目，增大晶粒的尺寸。（2）界面扩散法如果化合物由两个反应物反应生成，而两种反应物可以分别溶于不同的溶剂中，这种情况下就可以使用溶液界面扩散法。将A溶液慢慢的加入到B溶液上面，化学反应就会在两种溶液的接触界面开始，产物的晶体将会在A和B的界面慢慢析出,如图2所示。这种方法需要进行化学反应，比较麻烦，因此人们很少使用。图2 界面扩散法示意图如图2（b）所示，小容器中样品溶于溶剂A，溶解度低的溶剂B在大容器内，随着溶剂B的挥发并扩散到溶液A中，晶体就会从A中慢慢地析出。（3） 高温熔融生长的气相生长法 由于这两种方法需要专用的晶体培养设备，并且在高温中进行,制备出来的单晶体尺寸较大，用于无机单

15、晶体大型器件的研究，不适合用于有机单晶体。3.3晶体结构的描述 3.3.1分子几何 单晶X射线结构分析中获得的最主要参数是晶胞中原子的坐标。晶体学中通常用分数坐标表示，也就是以xyz为坐标和以晶胞参数abc为基本单位。有了分子中各原子坐标的数值，就可以利用立体几何的计算得到各原子之间的距离及相关的角度数值。在得到原子之间的位置之后，还必须将某个原子与另一个原子的化学键类型确定出来。化合物分子内的化学键作用一般有：共价键、金属键、配位键和离子键。分子之间的作用力主要有：氢键、芳基环之间的-堆积作用、范德华力作用等，这些分子间的作用成为超分子作用的主要组成部分。所有的化学键作用和分子间的相互作用都

16、与原子间的距离有关。不同类型原子之间的键长都有一定的范围。一般常见基团的键长列于表2中。表2 一些常见共价键的键长(Å)在晶体结构中，分子或者分子中的某个基团之间是否共面，也是比较重要的信息，因为这些基团对化合物的物理化学性质可能会产生很大的影响。在描述分子的构型时，一般用到两个角度参数：二面角和扭角。有了这两个概念，就可以很方便的描述分子内基团之间的相对位置关系。3.3.2分子间作用（1）氢键与氢形成化学键的原子如果与另一个电负性的原子之间的距离比较靠近的话，就有可能形成氢键。一般来说氢键的键能在4120 kJ/mol-1之间，大小与氢键的键长R和给体X与受体Y的性质有密切的关系。

17、氢键的距离R距离越小，X-HY键角越接近180o，越有利于电子云的重叠，降低体系的能量。氢键的距离R比较大时形成的氢键就比较弱。晶体学分析中考察氢键的数据应该是X和Y的距离，因为氢原子的电子密度很低，使用X射线衍射的方法并不能精确地得到它的位置。氢原子坐标是后来通过计算得到，因此会出现很大的估计误差。一般来说，氢键键长在3 Å以内，如果大于3 Å则表明氢键比较弱，如一般的卤素氢键等。（2）-相互作用芳基环之间的-堆积作用强度一般在1-50 kJ/mol-1范围。堆积作用一般分为错位面对面和边对面两种(如图3所示)。这两种作用中，面对面和边对面的距离都在3.33.7Å

18、;范围。对于面对面的方式，角的数值对-作用的强度有一定影响，一般来说角度越小，-相互作用越大。当接近0时，表明两个芳香环形成了完全的H-堆积5。图3 -堆积作用示意图四 X-射线单晶衍射仪在配合物中的应用4.1 2-巯基吡啶与()配合物的晶体结构4.1.1研究意义Cu()配合物价廉，光物理性质丰富，已在发光器件、太阳能转换、光学传器、非线性光学材料等领域表现出诱人的前景6。我国Cu的储量占世界第3位，加强Cu元素的应用研究具有现实及长远的发展意义7。2-巯基吡啶是重要的农药、医药中间体，也是最简单、研究最广泛的巯基氮杂环配体之一，表现出特有的化学、生物化学和光学特性以及结构的多样性8,9，它作

19、为电子给予体能够和1个金属离子配位，也可以通过多种方式与多个金属离子配位，使得配合物呈现丰富的晶体结构10,11。本文对u3（2t）6（4）·2n配合物进行了结构表征。4.1.2 结果与讨论6 配合物u3（2t）6（4）·2n经过射线单晶衍射仪（德国Bruker AXS公司SMART APEX型）进行测定，其晶体结构如图4所示。 图4 配合物的晶体结构在此配合物中，Cu()离子与4个2-巯基吡啶中的4个S原子配位，但Cu-S键长和S-Cu-S键角均不相等，相关数据见表3.表3 配合物u3（2t）6（4）·2n的部分键长（Å）与键角（°）键角/

20、Å 键长/°Cu(1)-S(2) 2.318(3) S(2)-Cu(1)-S(4) 113.59(0) Cu(1)-S(3) 2.323(3) S(2)-Cu(1)-S(1) 106.67(0) Cu(1)-S(4) 2.363(4) S(3)-Cu(1)-S(4) 114.03(0) Cu(1)-S(1) 2.419(4) S(3)-Cu(1)-S(1) 106.30(0)4个键角都与正四面体的夹角109.5°有一定的偏差，所以每个Cu()都处于4个S原子形成的畸变的四面体构型之中。2个2巯基吡啶作为桥联配体连接2个Cu()离子形成Cu2S2的四边形中心，此配合

21、物的分子中含有3种类型的Cu2S2结构单元，相邻的Cu2S2四边形近似垂直，每个S上的吡啶环交错排列，以达到空间位阻最小的稳定结构，整个分子呈一维无限链状结构。在此配合物中，3个Cu原子两两之间的平均键长均在Cu-Cu金属键长的范围内，这在Cu()配合物中是很少见的，但这并不能表明该配合物中肯定存在金属金属键，化合物的Cu-Cu之间的距离之所以很小可能是由于桥连配体有一定的弯角造成的，确定是否存在Cu-Cu金属键可以用密度泛涵理论计算。分子间通过C-HS弱作用力形成二维的超分子结构形式，层与层间通过范德华作用形成空间三维立体结构。4.2 多羟基配体过渡金属配合物的晶体结构124.2.1 研究意

22、义由于配位化合物具有丰富的拓扑结构和独特的光、电、磁等物理性质，因此在发光、磁学、气体吸附、非线性光学、生物学和催化等方面展现出了潜在的应用前景。而且配合物在分析化学方面也有重要的应用，如（1）检验与测定；（2）物质的分离；（3）难溶物的溶解；（4）有机沉淀剂；（5）萃取分离；（6）配合催化；（7）环境保护；（8）金属或合金的电镀；（9）在成矿中的作用。本文通过Bruker SMART APEX II CCD 单晶衍射仪分析了芳氧基-吡啶基配体H2L（H2L的分子结构如图5所示）与过渡金属（Cu、Fe、Co、Ni、Cd）配合物的晶体结构。图5 H2L的分子结构4.2.2 结果与讨论4.2.2.

23、1 配合物Cu2L2的晶体结构晶体的 X 射线衍射数据采用 Bruker SMART APEX II CCD 衍射仪测定。采用经石墨单色器单色化的 Mo-k射线(= 0.71073 Å)作为衍射光源，以-2扫描方式收集衍射点。晶体结构采用直接法解出，并且用傅立叶技术扩展，按各向异性进行修正，最后采用全矩阵最小二乘法，依据可观察的衍射数据和可变参数进行校正，所有数据经 Lp 因子校正。用直接法解出全部非氢原子坐标，氢原子坐标由差值傅里叶合成法得到，结构参数由全矩阵最小二乘法优化，除氢原子采用各项同性热参数外，其它原子均采用各向异性热参数法，所有的计算均使用SHELX-97 程序，所有配

24、合物的晶体学数据（包括结构参数）已经存放在剑桥晶体数据库中心(Cambridge Crystallographic Data Center, CCDC)，所得配合物的部分键长和键角见表4，晶体学参数见表5。表4配合物Cu2L2的键长和键角表5 配合物Cu2L2的晶体学参数X-射线晶体衍射结构解析表明，该配合物是单斜晶系，空间群为C2/c。其配位环境如图 6所示，是一个双核金属配合物，分子结构中包含两个铜原子和两分子配体H2L（失去羟基氢）。每个铜原子均为五配位形成四方锥的构型，铜原子除与一分子配体上的两个氮、两个氧配位还与另外一分子配体上的一个氧原子配位。每一分子的配体都有一个芳氧原子桥连两个

25、铜原子。桥连氧原子与金属原子形成一个四元环。图6 配合物Cu2L2的晶体结构图(所有氢原子略去)4.2.2.2 配合物Fe2L2(SO4)·H2O的晶体结构 用上述同理的方法和仪器对该晶体进行分析。X-射线晶体衍射结构解析表明，该配位聚合物的空间群为C2/c，图7为其配位环境图。该配合物是一个三价铁的八面体结构配合物。分子结构中包含两个铁原子，两分子配体H2L和一个硫酸根。铁原子除与一分子配体上的氮、氧配位还与另外一分子配体上的氧原子配位。每一分子的配体都有一个芳氧原子桥连两个铁原子。除了酚氧原子桥连两个铁原子外，硫酸根也桥连两个铁原子。铁原子与其周围配位原子的键长都在文献报道的键长

26、范围之内13,16。图7 配合物Fe2L2(SO4)·H2O的配位环境图（所有氢原子和溶剂分子略去）4.2.2.3 配合物Co2L2·0.5CH3OH的晶体结构用上述同理的方法和仪器对该晶体进行分析。X-射线晶体衍射结构解析表明，该配位聚合物是三斜晶系，空间群为P1， 结构单元中包含两个钴原子、两分子配体。配位环境如图8所示，配位方式与配合物 3 相同。每个钴原子均为相同的五配位形成四方锥的构型，与一分子配体上的两个氮原子和两个氧原子配位。每一分子的配体都有都有一个酚氧原子桥连两个钴原子。图8 配合物Co2L2·0.5CH3OH的配位环境图（所有氢原子和溶剂分子略

27、去）4.2.2.4 配合物Ni2L2(H2O)的晶体结构用上述同理的方法和仪器对该晶体进行分析。X-射线晶体衍射结构解析表明，该配位聚合物是单斜晶系，空间群为P21/c，结构单元中包含两个镍原子、两分子配体（失去羟基氢原子）和两分子水，配位环境如图9 所示。每个镍原子均为相同的六配位，分别与两个氮原子和四个氧原子配位，形成了一个变形的八面体几何构型。每个镍原子与一分子配体上的两个氧原子和两个氮原子配位，两分子水桥连两个镍原子。配体的两个酚氧原子位于八面体的轴向位置，其他配位原子位于赤道平面位置。图9 配合物Ni2L2(H2O)的配位环境图（所有氢原子略去）4.2.2.5 配合物Cd2L2Cl2

28、的晶体结构用上述同理的方法和仪器对该晶体进行分析。X-射线晶体衍射结构解析表明，该配位聚合物是单斜晶系，空间群为P21/n，结构单元中包含两个镉离子、两个配体、两个氯离子配位环境如图10所示。每个镉均为相同的五配位，分别与两个氮原子，两个氯原子和两个氧原子配位，形成了一个畸变的四方锥几何构型。每一分子配体都有一个芳基氧桥连两个镉原子，两个氯原子作为端基配体与镉配位。由于位阻关系，每一分子配体都有一个酚氧原子没有与镉配位。镉原子与配位原子之间的键长分别为：Cd1-O1 = 2.197(6) Å, Cd1-O1A = 2.279(6)Å,Cd1-N1= 2.406(7)

29、7;,Cd1-N2=2.300(8)Å,Cd1-Cl1= 2.481(3) Å, 与之前报道过的类似键长相符17,18。图10 配合物Cd2L2Cl2的配位环境图（所有氢原子略去）4.3 含有Zn-O-Zn螺旋链的钒氧酸盐配合物的晶体结构4.3.1 研究意义人们一直热衷于设计合成各种具有新颖结构的功能材料19，尤其是合成具有螺旋、立方体或孔道等新颖结构的纯无机材料得到了科学家们的广泛关注钒氧酸盐不仅应用广泛，并且显示了很好的与金属配位的能力20。VO42-阴性离子是钒氧酸盐的最简单元，拥有四个活泼的配位氧，为金属配位和桥连提供了必要的氧原子，因而可以被用做多齿配体引入设计合

30、成新型具有独特结构及功能的无机材料中。在纯的无机物配合物中，含类似螺旋链、孔道和立方体等有趣的金属氧簇的配合物并不是很多21。本文分析了一个新颖的含有 阴离子的，具有三锥结构的，且含有Zn-O-Zn螺旋链状锌氧簇的配合物n（）的晶体结构。4.3.2 结果与讨论22应用SMART APEXCCD射线单晶衍射仪测得该单晶的晶体学数据（采用Mo(入=0.71073 Å）)。应用SHELXL-97软件包，采用直接法，并以F2最小二乘法精修解析数据得到该配合物的晶体结构。最后本法对所有非氢原子均进行了各向异性修正，并对、原子进行了理论加氢。通过射线单晶衍射分析可知，配合物n（）中含有Zn-O-

31、Zn 螺旋链结构如图11所示，n（）含有个晶体学上独立的n（）中心（Zn(1)和Zn(2)），它们被四面体连接构成一个非对称的结构单元Zn(1)中心显示了一个扭曲的八面体配位结构，两个来自单元的氧原子和四个来自配位水的氧原子构成了其配位环境。Zn(2)中心显示了一个四面体配位构型，与其配位的四个氧原子由四个单元提供。图11 配合物n（）的单元结构五 展望 近年来，配位聚合物由于其在选择性催化、分子识别、气体吸附、离子交换、磁性材料、光电材料和芯片开发等领域显示了诱人的应用前景而受到研究者的广泛关注。根据配位化合物晶体结构的空间群而将配合物分为两类：中心对称化合物和非中心对称化合物.非中心对称化

32、合物由于其在热电、铁电特别是二阶非线性光学晶体材料方面的应用而引起研究人员的兴趣。和中心对称化合物比起来，非中心对称化合物相对而言比较难合成，主要原因在于有机无机杂化体系通常易于对向生长而形成中心对称结构，因而合成非中心对称的配合物对科技的发展有十分重要的现实意义，并能用X-射线单晶衍射仪对非对称的配位聚合物的单晶进行分析，得到其晶体结构。在以后的科研中，X-射线单晶衍射仪将会发挥举足轻重的作用。参考文献1 陈小明, 蔡继文. 单晶结构分析的原理与实践M. 广东: 中山大学化学与化学工程学院, 20032 周公度, 郭可信. 晶体和准晶的衍射M. 北京: 北京大学出版社, 19993 钱逸泰.

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