碳正离子与碳负离子-课件PPT

1、 第第三章三章 有机反应活性中间有机反应活性中间体体一一. 正碳离子正碳离子(Carbocations)（一）一）. 正碳离子正碳离子 的结构的结构 ( )（二）（二）. 正碳离子的稳定性正碳离子的稳定性 ( ) 取代基效应的影响取代基效应的影响 溶剂效应的影响溶剂效应的影响( ) （三）（三）. 正碳离子的生成正碳离子的生成( )1. 直接离子化直接离子化2. 正离子对不饱和分子的加成正离子对不饱和分子的加成 3. 由其它正离子转化由其它正离子转化12021/8/26二二. 负碳离子负碳离子 (Carbanions)（一）一）.负碳离子的生成负碳离子的生成 ( )1. C-H的异裂的异裂 （

2、金属有机化合物的生成）（金属有机化合物的生成）2. 负离子对不饱和键的加成负离子对不饱和键的加成 (二）二）.负碳离子的结构负碳离子的结构 ( )（三）（三）.负碳离子的稳定性剑桥影响因素负碳离子的稳定性剑桥影响因素s-性质性质取代基效应取代基效应芳香性芳香性由相邻杂原子导致的稳定性由相邻杂原子导致的稳定性非邻位非邻位键的影响键的影响溶剂效应溶剂效应（四）（四）. 非经典正碳离子非经典正碳离子(Nonclassical Carbocations)1.键参与的非经典正碳离子键参与的非经典正碳离子( )2.键参与的非经典正碳离子键参与的非经典正碳离子( )22021/8/26三三. 自由基自由基

3、(Free radicals)1. 自由基的种类及结构自由基的种类及结构烷基自由烷基自由基基烯丙基型自由基烯丙基型自由基桥头自由基桥头自由基2. 自由基的生成自由基的生成(1) 热解热解自由基的引发剂自由基的引发剂 BPO AIBN(2) 光解光解3. 自由基的稳定性自由基的稳定性键的解离能键的解离能32021/8/26四四. 碳烯碳烯 （卡宾）（卡宾） (Carbenes)1. 碳烯的结构碳烯的结构 单重态碳烯单重态碳烯 (singlet state) 三重态三重态碳烯碳烯 (triplet state)2. 碳烯的生成碳烯的生成a. 分解反应分解反应 b.消除反应消除反应3. 碳烯的反应碳

4、烯的反应a. 对对 C = C 的加成的加成b. 对对 C H的插入的插入42021/8/26五五. 氮烯氮烯 （乃春）（乃春）(Nitrenes) 1. 氮烯的类型氮烯的类型2.氮烯的结构氮烯的结构 单重态氮烯单重态氮烯 三重态氮烯三重态氮烯3. 氮烯的反应氮烯的反应 加成反应加成反应 插入反应插入反应六六. 苯炔苯炔 (Benzyne)1. 苯炔的结构苯炔的结构2. 苯炔的产生苯炔的产生3. 苯炔的反应苯炔的反应亲核加成亲核加成亲电加成亲电加成环加成环加成52021/8/26一一. 正碳离子正碳离子 (Carbocations)含有带正电荷的三价碳原子的原子团。含有带正电荷的三价碳原子的原

5、子团。1. 正碳离子的结构正碳离子的结构CH3CH3CCH3+C sp2 - sbondCH3+ 的轨道结构的轨道结构sp2 - sp3bond(CH3)3C + 的轨道结构的轨道结构HHH62021/8/26sp2杂环杂环平面三角构型平面三角构型空的空的P轨道轨道正碳离子的稳定性：正碳离子的稳定性：CH33CCH32CHCH3CH2CH3- p超共轭效应：超共轭效应：CCHHH轨道交盖在这里轨道交盖在这里空的空的 p 轨道轨道72021/8/26烯丙型正碳离子：烯丙型正碳离子：CH2CHCH2CH2CHCH2p-共轭共轭电子离域电子离域正电荷分散程度大正电荷分散程度大CH2C3CH2CH2共

6、轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：3CCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH共轭效应共轭效应当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：O2NCH2CH3CH2CH282021/8/26CH2CH2CH2C环丙甲基正离子的结构：环丙甲基正离子的结构：空的空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖轨道与弯曲轨道的交盖C3CH2CH2CH2环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：中心碳原子上的空的中心碳原子上的空的 p

7、轨道与环丙基中的弯曲轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。正碳离子稳定性提高。92021/8/26直接与杂原子相连的正碳离子结构：直接与杂原子相连的正碳离子结构：CH3OCH2CH3OCH2氧上未共有电子对所氧上未共有电子对所 占占 p 轨道轨道与中心碳原子上的空的与中心碳原子上的空的 p轨道轨道侧面交盖，未共有电子对离域，侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。正电荷分散。类似地，羰基正离子：类似地，羰基正离子：R C OC OR102021/8/26CHRCH乙烯型

8、正碳离子：乙烯型正碳离子：+C原子进行原子进行sp2杂化，杂化， p轨道轨道用于形成用于形成键，空着的是键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。杂化轨道，使正电荷集中。苯基正离子：苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在集中在sp2杂化轨道上。杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差。此二类正碳离子稳定性极差。112021/8/26溶剂效应：溶剂效应：1) 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2) 溶剂使正碳离子稳定：溶剂使正碳离子稳定：CCH3空的空的 p 轨道轨道易于溶剂化易于溶剂化溶剂溶剂3) 极性溶剂：溶剂化作用极性溶

9、剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离。强，利于底物的解离。122021/8/26正碳离子的生成：正碳离子的生成：1) 直接离子化直接离子化RXRX 通过化学键的异裂通过化学键的异裂而产生。而产生。PhCH ClPhPh2CHClH2OROHHROH2R2) 对不饱和键的加成对不饱和键的加成 CH3COFBF3CH3COBF4CZHCZHZ: O,C,S,N132021/8/26HClCCCCClCOHCOHCOH3) 由其它正离子转化而生成由其它正离子转化而生成N2NH2N2NaNO3HClHHPh3CSbF6SbF64) 在超酸中制备在超酸中制备C正离子溶液正离子溶液比比100的的H2SO4的

10、酸性更强的酸的酸性更强的酸超酸超酸 (Super acid)142021/8/26常见的超酸常见的超酸 与与100H2SO4的酸性比较的酸性比较HSO3F （氟硫酸）氟硫酸） 1000倍倍HSO3F SbF5 （魔酸）魔酸） 103倍倍HFSbF5 1016倍倍叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：CCH3H3CCH3OHHSO3F - SbF5 - SO2-60CCH3H3CCH3+ H3+O + SO3F- + SbF5 + SO2 很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。介质中进行的。

11、152021/8/26非经典正碳离子非经典正碳离子1) 键参与的非经典正碳离子键参与的非经典正碳离子实验表明：实验表明： 反反7原冰片烯基对甲苯磺酸酯原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度在乙酸中的溶剂解的速度相应的饱和化合物相应的饱和化合物大大 1011倍倍TsO-TsOHAcOHAcOHTs = CH3SO2+2电子电子3中心体系中心体系123457162021/8/262)键参与的非正碳离子键参与的非正碳离子外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解溶剂解速度速度相应的内型化合物相应的内型化合物大大350倍倍OBsOAcHOAcHOAcOBs-OBs172021/8

12、/26负碳离子负碳离子 (Carbanions)1. C-H的异裂的异裂 （金属有机化合物的生成）（金属有机化合物的生成）C H + BC + HB共共轭轭酸酸共共轭轭碱碱负碳离子：负碳离子： 带有一对带有一对孤对电子的三孤对电子的三价碳原子的原价碳原子的原子团。子团。NH3Ph3CHPh3CNaNaNH3液液 NH3NH3CCHHCCHNaNaNH3液液 NH3CH3COCH2COOEtCH3COCHCOOEtNaOEt182021/8/26C2. 负离子对双键的加成负离子对双键的加成OCH3CCHHCH OCH3CHCH2CHOCH3HOCH3负碳离子的结构负碳离子的结构10928sp3 杂化杂化棱锥型棱锥型C90sp2杂化杂化平面三角型平面三角型. .烷基负碳离子为棱锥型烷基负碳离子为棱锥型 孤对电子处于孤对电子处于sp3杂化轨道上，杂化轨道上，C -稳定。稳定。192021/8/26轨道夹角为轨道夹角为109 28时，电子对间的排斥力小，