论电子效应对有机化学反应的影响

1、    论电子效应对有机化学反应的影响    潘淇 胡明华 张素英摘   要：在有机化学反应中，化合物中的原子和原子团通过相互作用可以对反应物的相关化学性质产生影响，通常反应过程可以用电子效应和立体效应来进行描述。这种相互作用往往决定了有机物的性能。电子效应在有机化学反应中有很重要的影响。特别是由于电子效应的存在对化合物化学性质的影响更为普遍，在反应方向，反应机理，化学反应平衡及反应速率等方面都有一定影响。关键词：电子效应  亲电取代  硝化反应  超共轭效应中图分类号：g633.8  

2、0;                            文献标识码：a                        文章編号：1674-098x（2019）04（c）-0086-02在有机化学反应中，化合物中的原子和原子团通过相互作用可以对反应物的相关化学性质产生影响，通常反应过程可以用电子效应和立体效应来进行描述。这种相互作用往往

3、决定了有机物的性能。1  电子效应1.1 诱导效应（i）有机物化合物分子中随着电子云密度发生改变，均是较高电负性的原子或原子团“x”。随着碳原子数的增加，传递的能量会变弱。当碳原子达到六个原子之后就没有了。中心原子的电负性大小对i效应传递有影响。其规律如下。（1）静态诱导效应（is）。is效应就是在无外加电场的作用下，参加反应的电子对没有移动到其他原子上，电子云分布没有生变化的情况。由实验可测得各基团诱导效应的强度规律为1：i效应：no2cnfclbriccoch3ohc6h5c=ch+i效应：（ch3）3c（ch3）2chch3ch2ch3h（2）给电子效应（id）。由于分子中的键

4、传递会影响原子或基团的电负性，能引起有机化合物中分子电子云转移按一定方向移动或键的极性依次通过诱导传递键链产生的效应。原子的电负性大小对诱导效应有影响，电子密度通过键在有机化学反应中向苯环移动，表现在电负性比碳弱的原子或取代基团上，则属于给电子的诱导效应1。在元素周期表中，随原子序数的增加原子的动态诱导效应也相应发生增强即：-i-br-cl-f;而就同一元素有：电荷不同时，动态诱导效应随负电荷的增大而增大即：-o-or-o+r2。处于相同周期的原子在发生化学反应时，随着技化程度和原子序数的变化，静态诱导效应也会发生相应的变化，增加而减小即：-cr3-nr2-or-f。1.2 共轭效应（c）在p

5、（或）轨道上的取代基中由于能与苯环上的轨道处于重叠的状态，造成p（或）轨道上的电子较大范围发生离域，结果导致p电子取代基迁移向苯环而发生共轭效应的给电子情况，如果取代基迁移是向苯环上的电子吸引则发生共轭效应的吸电子情况2。例如：c=o>c=nh。某原子（团）的共轭效应不是永恒不变的。分子中的原子团和分子结构情况都会对共轭效应强度有影响。1.3 超共轭效应键和键之间发生给电子的效应称为超共轭效应。例如，键的-ch3和c-h 处于ch3-ch=ch2中与键的-chch2、c-h键中的（ch3）3c+碳正离子超共轭发生在p轨道上。使得键数量越多，体系中有机化学反应化合物的稳定性会更强。2

6、60; 电子效应在有机化学反应中的影响2.1 对有机化合物苯环上取代基氧化的影响电子效应解释苯环对侧链的影响。在甲苯中，由于苯环对甲基的影响：sp2杂化是在苯环上的炭原子，而甲基上的炭发生了sp3杂化，所以sp3杂化的电负性小于sp2杂化，使得苯环上的甲基-i效应的电子云密度转移向苯环，同时再加上甲基上-超共轭效应的电子密度也会向苯环进行转移，使得甲基上的ch键被削弱了，处于甲基上的氢原子就更活泼了，因此，甲苯中的取代甲基氧化就更容易了。2.2 取代难易的影响亲电取代反应是在苯环上进行的取代反应，电子云密度聚集在苯环上的越高对发生的反应就更有利，比如在硝基苯取代反应中比苯更难进行硝化，在发生硝

7、化时需要的条件比苯更苛刻，如更高的反应温度等。主要的因素：由于氧，氮的电负性均大于碳，在有机化合物硝基苯里，硝基中的氮对苯环中的炭有诱导的吸电子效应，再加上轨道上的硝基可以与离域轨道的苯环组成共轭体系，使硝基迁移向苯环的电子云，所以取代基的硝基能够成强吸电子诱导效应与吸电子共轭效应的共存，造成苯的电子云密度降低很多，阻碍了硝基中的正离子向苯环进攻的难度，也使得有机反应中产生中间体碳正离子的稳定性大大的降低。2.3 酸碱性的强弱影响在苯酚中，没有产生共用的p电子酚羟基上的氧原子能够跟大键的苯环组成p-反应共轭体系，加上产生的共轭效应效果，使基团电子云密度降低的氧原子，在反应的过程中oh键减弱结合

8、力，故苯酚呈现出很弱的酸性。2.4 对反应速率的影响在反应发生的相同主族元素中，随着电负性出现下降的趋势反而原子序数增加，电子相互作用力也会相应的减弱，造成反应过程中原子或基团中的电子更活跃、被极化的程度增加，能诱导的效应升高，特别体现在亲核取代反应的卤代烷烃中，如果炭卤键变弱，卤素离子减弱，c-x键就会增强，而x-失去电子的能力不容易离去。判断炭卤键的强弱是结合卤素的电负性大小来进行。在卤代烷中作为离去的取代基团反应性卤素大小顺序：r-i>r-br>r-cl2.5 对化学平衡的影响能够发生可逆的水合反应乙醛，在反应过程中水合物的得到特别不稳定，要求的水溶液浓度非常稀。但是在发生水

9、合反应的三氯乙醛则特别简单和轻松，可以离析并能够生成稳定的水合物长期共存。是因为羰基碳原子产生了-i效应使三氯甲基带有相当量的正电荷，使其容易进行亲核取代反应，而且形成氢键的水合三氯乙醛正是发生了很强的-i效应三氯甲基而提高了化合物的稳定性。综上所述，多数情况下诱导效应和共轭效应是同时存在的，它们有时同向而有时异向。当它们方向不同时由谁决定我们应具体情况具体分析，总的结果是吸电子效应效应防止有机化学反应的二元亲电取代反应进行，基团反应发生的进攻位置从定位的基团间位（但苯的卤代物除外）使得能够进攻基团的位置发生在定位基的相邻的位置和相对的位置上，由此可见，电子效应对有机化学反应的二元亲电取代反应有着至关重要的影响。参考文献1 曾昭琼.有机化学m.5版.北京：高等教育出版社，2012.2 傅相锴.高等有机化学m.北京：高等教育出版社，2003.3 邢其毅，徐瑞秋，周政，等.基础有机化学m.3版.北京：高等教育出版社，2005.4 邢其毅，徐瑞秋，斐伟伟.基础有机化学习题解答与解