在超临界水中的有机化学反应

1、在超临界水中的有机化学反应背景：作者Phillip E.Savage Chem.Rev.1999(化学综述)大纲1. 引言2. 化学合成A 加氢和脱氢B C-C键的合成C 重排D 水合/脱水E 消去F 水解G 部分氧化H H-D交换3. 化学转化 A 分解 1. 复合材料 2. 独立的有机化合物 B 氧化 1. 技术的发展 2. 均相反应 3. 异相反应4. 总结5. 致谢6. 参考文献1.引言接近或高于临界点(374°C,218 atm)d的水作为有机化学介质越来越受到关注。大部分的新的关注是由寻找更多的“绿色”或环保化学过程驱使的。在化学过程中使用近临界或超临界水代替有机溶剂有环

2、境优势并预防污染。然而，在超临界水中做化学实验并不是全新的。先前有许多这一领域的研究，关于在合成燃料生产、生物处理、废物处理、材料合成、和地球化学的应用。水在其临界点附近拥有的此时属性非常不同于环境液态水。此时，水介电常数低得多,并且氢键的数量和持久性都减少了。因此,高温水就像多有机溶剂一样，有机化合在近临界水中的溶解度很高并且和超临界水可以完全互溶。此外,气体也在超临界水中互溶,超临界水的反应环境中在单一的流体相中进行化学反应提供了一个机会,否则就会出现在传统条件下在多相系统中反应。在单一超临界相作为反应介质的优点是,可以获得较高的反应物的浓度和没有相间质量输运过程影响反应速率。水在接近临界

3、点时的离子产率,或离解常数(Kw),大约高于周围的液态水3数量级。因此,近临界和超临界水除了可作为有机化合物的优良溶剂外,在一定条件下，它还可以拥有高于液体水的H +和OH+浓度。因此，对于有机化合物的酸性或碱性催化反应，稠密的高温水是一种有效的媒介。事实上,水本身在临界点附近能离解出足够高的H +浓度。因此，一些酸催化有机反应在没有添加任何酸的情况下可以反应。(见第二部分中的例子)。然而,当超过临界点时，Kw急剧降低。例如,Kw在600°C和250大气压下比它在环境条件低9个数量级。对离子化学反应来说，在高温,低密度区域中，超临界水不是很好的介质。超临界水和周围液体水性质（比如粘度

4、、介电常数、解离常数）的另一些不同之处是，在超临界状态下，这些性质可以在很大范围内连续变化。这种变化为使用压力和温度调整反应介质的属性使一个给定的化学转换达到最佳参数值提供了可能性。就像其标题表明那样,本文综述关注点是超临界水中的有机化学反应。主要的重点是化学转换和化学反应。因此,反应途径、产率、动能、反应机制成为研究中心。本文不涉及分子建模研究或超临界水中反应的模拟。这样的电脑计算工作通常认为是特征反应,目的是更好地描述在超临界水中局部溶剂化作用的影响。因此,一个学习许多超临界水溶液物理性质的人,却得不到在超临界水中化学反应的新见解。进一步,我们也排除研究超临界水中酸反应和平衡问题。完全反应

5、涉及无机化合物的反应也排除在外,这意味着也不包括氢热材料合成和加工。在亚临界条件下的反应通常也被排除在外,除了一些特别重要的工作关于在近临界点水的反应,特别是当它涉及到化学合成时。最后,本文是完全基于档案,同行评议的化学文献的搜索。我们的工作没有试图包括只出现在没有被引用的会议论文集,政府报告、论文或专利中。我们早些时候的文献覆盖领域到1994年6月，是关于超临界反应的条件(所有液体,不仅水),所以现在的综述始于那是文献发表的日期。现在的这篇综述限制在1994年或以后发表文章中的决定意味着许多重要的早期的研究被排除在外。因此,为了得到这个领域的完整数据,需要参考之前和现在的文献。虽然这篇全面的

6、综述提交只有四年的时间,在超临界水中反应的研究领域却大幅增长。关于研究在近临界和超临界水中化学反应的新文章出现速度不断增加。这些证据从SCI(科学引文索引)中可得到。一般的搜索是使用“超临界”和“水”作为关键词,然后我们检查每一篇文章来评估是否是关于化学反应的。图1总结了自1987年以来每年关于研究在超临界水中化学反应文章的数量。在过去11年中，在这一领域发表的所有的文章,超过半数来1995年以后。图1 自1987年以来每年关于研究在超临界水中化学反应文章的数量 本文围绕两大主题:化学合成和化学转换。前者的主题是把超临界水作为形成特定的化学键或特定的官能团引入分子的媒介。后者集中在超临界水中一

7、个给定的化学反应的动力学、生成物、路径。分类为化学合成的这篇文章试图提出和回答这样一个问题”怎样在超临界水中完成一个特定的化学转换?”,作为化学转化本文往往提出和回答“在超临界水中化合物会发生什么?”。化学合成的文章倾向于产物,而化学转化的文章更倾向于反应。2.化学合成其临界点附近的水在有机化学反应中可以作为一种环保溶剂、反应物和催化剂。超临界水作为反应介质的不同方面已经被化学合成利用。文献19-20提供很好的有机合成化学的概述类型,已经在近临界和超临界水中证明。我们从先前的研究中总结出关键的结果,我们的研究不仅包括在超临界水中的有机合成，也包括在次临界水中的有机合成。A. 加氢/脱氢合成（H

8、ydrogenation/Dehydrogenation）Crittendon和Parsons的研究表明,过渡金属化合物在超临界水中是叫活泼的脱氢催化剂。在PtO2催化剂的存在下,环己醇是通过两个并行路径脱氢。一条路径涉及环状脱氢,另一条路径涉及醇基氧化成相应的酮。金属铂可以作为酒精氧化的催化剂,因此金属铂一定是在反应堆最初加载PtO2的原位形成。环己基环的芳构化也发生在这些实验中。在PtO2催化剂存在的超临界水中，苯是环己烷、环己醇的反应主要产品。反应堆中添加HCl基本上封闭的芳构化路径,而添加氢氧化铵仅仅抑制芳构化,但仍允许它继续。此外,系统中氢氧化铵的存从环己醇中改变了产品的分配,使得环

9、己酮成为主要产品。低产率的苯酚,从环己酮脱氢,也被观察到。这些重要的实验表明,通过对超临界水中催化剂和PH值正确的选择可以控制官能团的转换和脱氢的程度。Adschiri et al.使用超临界水反应介质和传统的NiMo/Al2O3加氢处理催化剂氢化和消除二苯并噻吩中的硫。他们在COSCW和HCOOH-SCW媒介比在H2-SCW反应介质获得更高的转换率。作者得出结论,发生在CO和 HCOOH超临界水媒介中的水煤气转反应,其产生化学物种对二苯并噻吩加氢比H2更有效。这项研究表明,无需添加昂贵的H2气体加氢脱硫亦可以实现,正如目前工业上的实践。B. CC键的合成 （CC Bond Formation

10、）使用近临界l和超临界水作为介质的化学合成大部分的工作已经研究形成(打破)选定的碳碳键方法。例如,傅克烷基化反应在高温水中已经完成。275°C下，没有任何添加酸催化剂，苯酚和对甲基苯酚都成功烷基化并和叔丁基乙醇和异丙醇生成空间位阻酚。因此,烷基化反应来说，水是溶剂和催化剂。不同的反应物系统，反应时间范围从约1h到 超过100 h。帕森斯和同事报道广泛工作在近临界水和超临界水钯催化的不饱和烃耦合反应。这些反应可以分为芳基化反应。图2显示了碘代苯与烯烃的耦合的催化循环。高温水的反应和传统的有机溶剂中的类似,但他们立体效果和烯烃的性质更敏感。人们还可以利用快速消除反应(II.E节中详细讨论

11、),即在超临界水中一些化合物进行生成烯烃耦合所需的原位。醇、卤化物和羧基团体都迅速消除生成两键化合物。例如,苯乙醇脱水形成苯乙烯,然后可与芳烃耦合。因此,更多的起始化合物可在超临界水中进行耦合反应。图2 碘代苯与烯烃的耦合的催化循环 Diels-Alder也已在标准铜线进行环加成反应。几种不同的二烯/亲二烯体组合已经探索。醇醛缩合反应也可以在高温水中完成。在纯净水，2,5 - 己二酮是不反应，但是在少量碱（NaOH）的存在下这种二酮进行的分子内羟醛缩合以81的产率形成3 - 甲基环戊-2 - 烯酮。Parsons和et al.也给出其他例子的环化反应。碳碳键断裂的反应也可以发生在近临界l和超临

12、界水中。Kuhlmann et al得到在250下,2,5 - 二甲基快速和不可逆开环定量地产生2,5 - 己二酮。该反应是酸催化反应。C. 重排（Rearrangements） Kuhlmann et al.28报告指出频哪醇与两种不同的双环二醇进行定量的重排，与275下在纯水中的酮相应。消除反应的潜在副作用是导致可以忽略不计的烯烃形成。Crittendon Parsons21报告,在无机酸或酸性金属盐存在的超临界水中，环己烯能可逆地重排为甲基环戊烯。这种环状收缩是由酸催化和碳正离子重排造成的。An et al.19显示克莱森、Rupe Meyer-Schuster重组在更高温度的纯水中也是

13、可行的。D. 水合和脱水（Hydration/Dehydration）Antal和同事一直是研究在近临界水和超临界水中醇脱水成烯烃的先驱。他们最近在研究叔丁基乙醇。他们发现,温度约250°C下，在近临界水中异丁烷转化为异丁烯的反应是快速和有选择的。即使没有加入酸或碱，反应也可发生,但添加H2SO4或氢氧化钠的确加快了反应速率。没有添加酸时、水解离成的水合氢离子主要的催化剂。每个基本步骤的反应机理和动力学也有相关报道。图3显示了骤脱水反应的主要反应步。图3 在高温水下酸催化的叔丁醇反应其他醇的脱水,如环己醇,2 - 甲基环己醇，2 - 苯基乙醇也被报道,但少了很多对这些化合物定量和机理

14、的信息。几种不同的无机酸和酸性金属配合物以及氢氧化铵对脱水反应来说是有效的催化剂。如果在近临界点的水中醇发生脱水形成烯烃,然后反向反应,对水增加一双键也应该可行,虽然化学平衡将是一个限制因素。Crittendon和Parsons在超临界水中，从环己烯水合获得低产率的环己醇。反应需要添加PtO2和酸或碱催化剂。但在较低的温度约250°C，不添加催化剂时某些烯烃的可以水化。他们还证实了早期作品中添加水时，烯烃可以转化为相应的酮炔烃。E. 消去（Elimination）消除、脱水反应的类型已经被讨论了。在本节中,我们简要地考虑在超临界水中其他消除反应。在高温纯水下，羧酸进行表层的脱羧反应,

15、这些在关于甲酸,柠檬,衣康酸、肉桂和吲哚-2 - 羧酸报告中得到证明。例如,Carlsson et al.表明在高温水下，通过连续脱水和脱羧反应，柠檬酸可以高效率转换甲基丙烯酸。图4显示了这些不同化学转换的反应途径。脱卤化氢反应也很快,可通过(氯乙烯)18和二氯甲烷行为的报道来证明。三氯乙酸分解提供了一个脱羧和脱氯化氢作用的示例。600°C下，在超临界水中这种化合物在65秒的反应时间内完全分解为HCl,CO,CO2和H2。水解被认为至少对转换有用。更多的在超临界水中的消除反应细节和例子将出现在本文稍后部分。F. 水解（Hydrolysis） 正如An et al.和Katritzky

16、 et al.所总结的那样，在超临界水中，几个不同的化合物容易水解。酯类,例如,可以自催化水解形成羧酸和醇。产生的酸催化水解,这个特点是自动催化作用的来源。腈也进行水解,形成相应的酰胺,然后进一步水解相应的酸。艾耶和克莱因提供全面丁腈水解的动力学研究。他们观察到自催化动力学,和酸产物进一步催化水解反应一致。他们还报道了压力对水解的影响并使用数据来计算有效活化能。在高温水下的水解是分解一些合成聚合物的有效的方法。例如,聚(对苯二甲酸乙二醇酯乙烯)和聚氨酯泡沫可以分别水解为可重复使用的乙二醇和二元胺和乙二醇。活化的二芳基醚进行水解,形成相应的芳香烃。G. 部分氧化（Partial Oxidatio

17、n）在化学界，经济地将甲烷转化成液化和运输更便宜的含氧化合物或更高碳数的烃类一直是这些年难以实现的目标。使目标化合物更高产率的化学允许大量储量在偏远地区的甲烷的使用。正是在这样的背景下,400°C下在超临界水中，甲烷部分氧化为甲醇的研究作为一个潜在的方法。这些调查探讨均相自由基反应和多相催化反应。获得了含氧化合物的高选择性,但只有在甲烷转化率非常低的情况下实现。因此,甲醇的最高产率只有约1%。我们的分析显示,一个大规模的基于化学和最高产量的化学过程将不会盈利。除非可以获得更高的甲醇产量,在超临界水中的部分氧化似乎没有一个经济可行的路线将甲烷转化为甲醇。 在近临界水（约300-350）

18、，以产生醛，酮，羧酸的烷基芳烃的催化的部分氧化也被探讨。精确的产物及其产量是由于反应条件的强大功能特定催化剂的使用。例如，MnBr2为催化剂时，对二甲苯转化为对苯二甲酸的产率是64，但当 Co(OAc)2是催化剂时，主要产物是对甲基苯甲醛和对甲苯甲酸，产率都是24。同样地,在一定的反应条件下，甲苯转换为苯甲酸的产率是63%,但当使用不同的催化剂,更少的氧气,和较短的反应时间时，产生苯甲醛(产率是30%)和少量的苯甲酸(产率10%)这些实验都是在非等温,批量反应器中进行的，所以动力学信息是不可用的。然而,结果明确显示了近临界水作为介质对部分氧化反应的潜在效用。H. HD 交换（HD Exchan

19、ge）在高温和高压下，一些化合物和水进行氢原子交换反应。Kuhlmann et al.等人研究了几个不同的有机化合物在亚临界D2O的行为以确定H-D交换动力学。简单的醇不参与氢交换反应,而酮羰基化合物(如。,CH3基团在丙酮)却进行快速且接近完成交换反应。Evilia和同事和Junk et al.等发现，添加碱的超临界水D2O是一个很好的介质对于氨基酸、非常弱的有机“酸”和苯胺类之间的H-D交换反应。反应中的超临界水D2O为氘有机化合物的合成提供了一个方便的可选择的路线。氘也出现在超临界D2O中，丁苯热解和聚合物开裂形成的产物中。这些实验清楚地表明近临界水和超临界水不仅仅是一种溶剂,而且也是一

20、个反应物,至少在氢交换反应。3.化学转化本节是分成两个部分,分解和氧化。分解部分讨论了在超临界水中不同种类的化合物的化学行为,有时是在催化剂或其他添加剂等比如NH3、二氢、甲酸和甲酸离子存在的情况。氧化分段描述最近在超临界水中氧化反应研究。A. 分解（Decomposition）本节的重点是无氧的情况下在超临界水中，研究有机化合物和材料的分解。我们首先描述处理复杂的材料,如轮胎、聚合物、植物油和生物量的工作。接下来,我们列出最近的关于在纯的和含有添加剂的超临界水中不同类型的单个化合物和官能团的活性。1. 复杂材料（Complex Materials）人们一直在探索超临界水作为废物合成聚合物的降

21、解的媒介。在400°C超临界水中，通过反应，橡胶轮胎有44%转化为石油。在380°C 超临界水中，聚苯乙烯基离子置换成树脂需要1h。不到5%的聚合物分解,产品包括苯乙烯等含氧芳烃苯乙酮和苯甲醛。高于其临界温度的水，可用来从油页岩中提取油和油的前体。虽然名义上称为提取,这种处理方式涉及油页岩中化学键的断裂。在超临界水中的处理过程,尤其是在超临界水中添加CO,导致烃产率比那些从更传统的热解处理获得的更高。霍利迪等报道指出其临界点附近,对于甘油三酯为基础的植物油水解成其脂肪酸成分，水是一个很好的媒介。基于这个化学过程可能比传统的流程更快，并且产品中没有催化剂残留物。低于临界点似乎

22、是最有利的,因为不受欢迎的退化、裂解、聚合反应发生在超临界温度以上。利用生物质作为燃料或化学品的可再生资源的魅力和纤维素，生物量的主要组成部分，可被水解以产生葡萄糖和其它产品的知识促使最近的几项研究是关于在近临界和超临界水成纤维素，葡萄糖，和相关的化合物的分解。霍尔盖特等人研究，在温度为425到600°C时，葡萄糖水解的居留时间约6 s。这些反应条件导致在所有的试验中葡萄糖转化率为97%或更高。因此,霍尔盖特等人无法确定反应动力学。他们发现温度对产品分布有很大影响。在较低温度下的气体产量很低,且大多数分解产品是液相,有低分子量化合物如乙酸、丙酮基丙酮和乙醛。在较高的温度,气体产量实际

23、上是100%,和主要产物H2和CO2摩尔比是1.7到1。这个结果与之前的研究一致表明,在超临界水，葡萄糖可以完全气化。Kabyemela et al.在更温和的条件进行更广泛的补充性，此时可以研究动力学和最初反应网。他们还研究了压力对反应速率的影响。他们的实验包括葡萄糖、纤维二糖(葡萄糖的二糖）,葡萄糖分解产物二羟基丙酮和甘油醛作为反应物。通过调查各种原料的反应他们能够组装反应网络，如图5所示,该图总结了在其临界点附近的水中，发生的各种化学转换。按热力学和按水解方法，纤维二糖分解所示的产品形式。葡萄糖转化为果糖(公斤)或分解成其他产品。有趣的是,在超临界水中，葡萄糖可以得到更多的赤藓糖。作者报

24、道,葡萄糖转换率为50%，其选择性近80%。在食品、精细化工和制药行业，赤藓糖是一个有用的化学物品。Xu et al.探索在超临界水中，各种炭和激活碳作为生物质气化催化剂的活性。催化剂必须实现集中原料的完全气化(水中有机物> 20 wt %)。不同的原料的完成气化是在600°C下获得的,H2,CO,CO2,CH4是气体的主要组成部分。气化的目标是氢化,所以大量的CO和甲烷存在,可能会水蒸气转化和重组进一步反应产生更多 H2,这种现象是不理想的。在后续研究中,Matsumura et al在600°C左右，在超临界水中气化粒状活性炭。气体主要是H2和CO2，其摩尔比2:

25、1,也有少量的甲烷和CO。他们发现,在超临界条件下材料动力学和环境压力下，蒸汽中碳气化的速率一致,这表明，压力在很大程度上影响动能。图5 在超临界水中葡萄糖的分解路径太平洋西北国家实验室的一个团队关于在近临界水中的化学处理进行了广泛的研究和开发工作。他们报告一种过程，该过程是各种有机化合物和木质纤维原料在温度约350°C下，反应10分钟可以催化地转换为富含甲烷的燃气。在液相环境中处理高适度的生物意味着不需要昂贵的脱水或干燥预处理步骤,其他计划也随着变化。这个过程也可以用来降解有机废物。2. 独立有机化合物 大量不同的有机化合物在超临界水中的反应活性已经确定。这些研究希望更好地理解超临

26、界水对其他更复杂的材料的影响,如生物质、煤、油页岩、污泥、军事废物,或污水组成。Katritzky et al . 概述了他们从1995年以来自己这一领域的研究工作,而 Savage et al提供更全面的1994年之前的研究。a.碳氢化合物联苯，1,1' - 联萘，二苯基甲烷，1 - 苄基萘，萘，菲在460的超临界水中地质反应达1小时。其他多环芳烃同样表现出只有百分之几的转换，主要产品为液压芳烃。弱键的碳氢化合物（例如，叔丁基苯，苄基环己基，苄基四氢化萘，己基苯，1 - 癸基萘，环己基苯和环己基萘）的确在460的超临界水中进行分解，并且在超临界水中的反应路径是类似于在烃溶剂中。自由基

27、化学几乎肯定是负责任的。水中似乎没有出现一个反应物(比如将氧化功能合并到碳氢化合物的一种手段,)或这些化合物催化剂。然而,如前所述,碳氢化合物和水之间质子交换反应可以发生。这些报告是完全符合前面关于超临界水中的烃热解的工作领域。b.含氮化合物。艾耶和克莱因已经进行了1 - 硝基丁烷71和丁腈35在纯高温水反应的详细研究。如图6所示,硝基丁烷进行平行转换反应，生成丁醛和丁腈。丁腈水解成丁酰胺，然后进一步水解，并且失去NH 3，以形成丁酸。丁醛可转化为丁醇，它可以与丁酸缩合，以形成丁酸丁酯。化学转换的动力学机制已经被提出。图6 硝基丁烷和丁腈在纯高温水反应的详细研究Wang al.72提出了在30

28、0下水中的六个不同的硝基苯胺反应动力学的彻底检查方法，反应网络，以及在可能反应机制。2 - 硝基苯胺主要形成苯并呋咱。4 - 硝基苯胺形成的4 - 氨基苯胺作为主要产物在其他条件相同的情况下，在水中的反应比热解快4-8倍。此外,高温水的存在也影响了产物分布。李和他的同事研究硝基苯和4 - 硝基苯胺在超临界水中的分解。即使在没有氧气的情况下，硝基苯可以分解，这在全球定律中已经报道过了。主要产品苯和亚硝酸盐,以及CO和CO2。4 - 硝基苯胺在不存在氧气的分解符合一级动力学。NH3、CO、CO2和N2是这些产品。4 - 硝基甲苯在SCW中分解形成少量的苯胺，4 - 甲苯胺和甲苯，但焦油/焦炭有较多

29、的产率。加入二氢蒽（供氢体），或NH 3增强苯胺和4 - 甲苯胺的产率。加入氯化锌的促进苯酚和4 - 甲苯酚的形成，但苯胺和4 - 甲基苯胺得量减少。在超临界水中4 - 甲基苯胺分解实验中，类似的效果的添加剂也得到观察。所有关于在超临界水中含氮化合物行为的研究，关注动力学的变少了，而是更多的关注加入不同的反应添加剂是产物的鉴别和不同。大约425下的温度，在超临界水中奎宁环CH（CH 2 CH 2）3 N形成烷基吡啶3 - 苯基吡啶，较奎宁环反应性较低，和烷基苯和焦油为主要产品。氯化锌的加入导致有机物中氮元素的完全除去变成氨气。Katritzky等人研究了一些杂环含氮化合物在460°C

30、的超临界水中长达60分钟的曝光的反应活性。在460°C的超临界水中，吡啶、吲哚和咔唑本质上是不起化学反应长达60分钟。吖啶和菲啶也基本上稳定在这种情况下,只有少量的二氢吖啶二氢菲分别形成。两个1、2、3、4和5,6,7,8-t四氢喹啉分别脱氢形成产率为5.1%和6.1%的喹啉。2、3-Dimethylindole 和1 2-methylindole脱甲基发生甲基化反应,在460°C下反应60分钟只有几个百分点的转换率。吡咯,2、5-dimethylpyrrole,2,4,6-trimethylpyridine也有类似的行为。4-Propylpyridine主要产生少量的al

31、kylpyridines。1、2、3,4-Tetrahydrocarbazole更有活性。咔唑的主要路径脱氢反应和开环产生methylindoles。在超临界水中，2-Aminobiphenyl在超临界水中反应1个小时只有15%转换率。通过环闭合形成的9 h-carbazole是主要反应产物。联芳含氮化合物(2-phenylpyridine 2 -(1-naphthyl)吡啶,2-phenylquinoline,2 -(1-naphthyl)喹啉和2-phenylindole)在460°C超临界水中1可稳定存在1H。水本身不会影响这些环状含氮化合物的反应路径。然而,甲酸和甲酸钠的加入

32、,导致许多化合物中芳烃环的还原和联芳键的裂解。这些加氢反应在不含氮的杂环化合物不普遍。Olobunmi等人重新审视了喹啉和异喹啉在超临界水中的分解。在400°C的纯水中,这两种都能稳定48 h以上。Katritzky等人也发现,这些化合物和2-methylquinoline反应，在460°C 反应60分钟转换率不到3%。然而,在添加氧化铁时,喹啉产生o-xylene,benzeneamines和苯胺的量最大。异喹啉不反应,生产乙苯,二甲苯和其他苯。二氧化碳是这些化合最经常产生的产物。这些产品的形成表明超临界水作为氧化剂(产生二氧化碳),也许是作为氢供体。作者认为化学反应至少

33、部分涉及H离子的或氢氧根离子。c.含硫化合物。在过去的四年里,似乎是没有超临界水中的含硫化合物的分解动力学研究，虽然这种类型的研究在更遥远的过去已报告。近期已完成工作主要是描述性的。所选化合物在超临界水中的行为经常与没水，或加有添加剂的水，或碳氢化合物溶剂相比。在400°C下的超临界水中苄硫醚反应30分钟主要形成挥发性产物苯和甲苯。在纯的超临界水中,硫茚更加稳定，选取氯化锌作为催化剂或氨被可达到明显的脱硫。氧化铁催化剂也是有效的,但程度较轻。Thianthrene只产生硫芴。Katritzky等人报告九个其他含硫化合物在460°C下超临界水中的行为。噻吩、苯并噻吩和二苯硫醚

34、在纯的超临界水红基本上不起化学反应。苯硫酚产生定量的二苯硫醚,显然通过可逆反应,在几分钟内达到平衡。1-Naphthalenethiol的反应类似于苯硫酚。环己基苯基硫化生产接近相等的1-methylcyclopentene和硫酚。1-methylcyclopentene是由于硫化物的酸催化裂解和环己酯的重排。苯基硫化,辛酯和四氢噻吩结果也是可以利用的。Siskin al.报道t用2 - arylthiophenes和2 - 芳基 - 苯并噻吩（2 - 苯基噻吩，2 - （1 - 萘基）噻吩，2 - 苯基苯并b噻吩和2 - （1 - 萘基）苯并b噻吩）在纯SCW460下反应1小时表现出低反应性

35、的。联芳基键的裂解可以通过在反应中加入甲酸钠的存在但是实现，它产生碱性反应条件。Katritzky et al.79也报告产品如何分布转变为不同的添加剂(甲酸、甲酸钠、碳酸钠、磷酸)。添加甲酸,例如,提高酸催化反应并能减少反应条件。甲酸也被认为是在水煤气变换反应中的中间体，因此其除了模拟CO/H2O治疗烃，这往往是在燃料中使用处理的研究方法。d 含氧化合物。Martino and Savage报告了在460°C超临界水中cresols,hydroxybenzaldehydes nitrophenols,benzenediols反应十秒进行分解的动力学和产物。这些条件后面超临界水氧化过

36、程中也会提到。他们发现在这些条件下，cresols基本上稳定,hydroxybenzaldehydes和nitrophenols具有活性。苯酚具有很高的产率和三个酚醛同分异构体接近100%地转化为苯酚。苯酚也是nitrophenols分解产生的唯一的始终出现的高效率产品。作者还观察到,对于一个给定的取代基的位置,nitrophenols比hydroxybenzaldehydes 更有活性,而hydroxybenzaldehydes是比cresols更有活性的。对于给定的取代基,在超临界水中取代酚的邻位异构体是最有活性的。二苄基醚在超临界水中的反应最近被重新审视了为了扩大竞争并行水解和热解的动力

37、学数据库路径。水解路径导致苯甲醇和热解路径导致苯甲醛和甲苯作为初级产品。作者确定了动力学反应这些路径和其他的网络。甲酸在超临界水中通过两个并行路径迅速分解,这两个路径即脱羧和脱水。脱羧的主要产物是二氧化碳和氢气,但脱水可得到少量的一氧化碳(或者H2O)。一阶动力学为转换提供了一个很好的描述,在不同的温度和压力下分解的两条路径的速率常数可以利用。水似乎是甲酸分解的催化剂,因为在超临界水中的反应速率比气相中的快。此外,水的变化产品谱系中,脱羧是较快的路径,而气相脱水更快。这种水分子催化作用由量子化学从头计算确认,这表明,水分子的存在允许较低的能量状态的形成。Katritzky等人报告一些含氧化合物

38、在460°C纯超临界水反应7或60分钟。1-Naphthol反应60分钟后有16%的转化率,1,1-binaphthyl醚是唯一的产物。1-Octanol反应7分钟转换率只有5%,产品主要是辛醇,辛烯,庚烯。苯甲酮、9-fluorenone、蒽醌、吖啶酮、3,4-benzocoumarin,2-phenylphenol在纯超临界水中可处理高达1 h。在460摄氏度超临界水中反应1个小时菲醌完全转换。主要产品是9-fluorenone,显然是通过脱羰作用形成的。1、4-Naphthoquinone在这种情况下也很有活性。在超临界水中1-Naphthyl苯基醚水解后1 h形成苯酚和1-n

39、aphthol产率大概是10%。二苯醚和氧芴在这些条件下都是稳定的。环己基苯基醚,另一方面,在反应7分钟内完全转换。图7显示了反应网络。主要产品是苯酚和1-methylcyclopentene,大概形成于 C-O键和随后的环己基阳离子的重排形成methylcyclopentene。在这种情况下,水(或更准确的来自水的H +)作为催化剂。在没有水的情况下，苯酚和环己烯是主要产品,而这些可能产生的自由基反应如图7所示。这种在超临界水中发生的自由基和离子之间的竞争反应经常在含有杂原子的有机化合物中发生。超临界水的竞争性和“可调谐性”为设计反应媒介来支持希望得到的反应提供机会。Katritzky等人也

40、提供信息关于添加甲酸的作用(促进酸催化反应)和甲酸钠(促进碱催化反应)在超临界水中这些化合物的分解。图7 在SCW中环己基苯基醚分解的主要反应步骤尽管在超临界水二苯基甲烷本身是稳定,但超临界水中在二羟基二苯基甲烷的芳基 - 烷基CC连接可以被裂解。在430°C反应1 h的主要产品是苯酚和甲酚产率大约40%。在400°C超临界水中反应30分钟，乙二苯完全转换成其他物质。主要途径是酯水解为乙醇和苄基酸。酸进行脱羧,最终形成稳定的产物苯甲酮和二苯基甲烷。氯化锌的加入导致裂解反应的发生和高产率的单环产品,如甲苯和苯。e 有两个杂原子的化合物。只有少数化合物最近研究在超临界水下包含多

41、个杂原子。一些研究的结果已经在前面的部分叙述过了。例如,大多数含有硝基的化合物已经在含氮化合物部分叙述过。一个例外是硝基酚,这是在含氧化合物部分其他酚类中讨论过。已经研究过含硫和氮的化合物。(2)- methylthio -benzothiazole形成主要是苯胺和苯并噻唑在400°C超临界水中反应 5小时进行分解产生的,但它的形成主要是苯并噻吩在相同条件下的热解。这些作者还报告含硫和氧化合物分解的结果。Katritzky等人研究了在460°C超临界水中oximes 和N-oxides的分解情况。Benzophe没有肟在纯SCW反应7分钟后进行完整的转换，且二苯甲酮为主要产

42、品，产率是94。芴酮肟表现相似。在纯SCW中，异喹啉-N-氧化物是非常活泼的，有97转化为异喹啉，在观察7分钟后得到了这样的结果。吡啶N-氧化物具有类似的举动。f 含氯和氟的化合物豪泽和柳观察了1 - 氯-3 - 苯基丙烷，2 - 氯甲苯，4 - 氯苯酚在SCW中的分解。脱氯作用发生在所有情况下。除了识别和量化反应产物,他们还研究了不同反应堆材料的反应的作用。他们的一个重要结果是氯(或源自它的盐酸)袭击了反应物的金属墙壁产生了金属氯化物。这些化合物作为分解反应的催化剂。事实上,金属墙和金属盐在反应中有催化作用。使用石英玻璃插入反应堆大大减少了反应速率,与金属催化一致。消除卤素原子的过程在SCW

43、中1,1,2 - 三氯三氟乙烷（CFC113）处理期间也可明显观察到。这种化合物进行了几乎完全脱氯，在400°C和500 bar压力下的超临界水中反应10分钟，约90%进行脱氟作用。在没有氧化剂的情况下，三氯乙酸盐酸在600°纯超临界水中反应65秒完全分解为CO,CO2,H2。至少认为在转化过程中含有水解被过程。三氯乙烯也容易分解,CO和CO2是主要的产物。关于卤代化合物在超临界水中分解的最全面的研究是Marrone，Tester,和他的同事们关于二氯甲烷的反应的最近的工作。水解反应方程如下:在亚临界水很容易发生的水解反应(形成甲醛和盐酸),但它在超临界水中慢得多。作者解释

44、说反应的减慢是由于温度增加，并认识到当增加温度时，水的介电常数大大降低。反应介质的介电常数影响水解的速度,因为作为反应物或中间体的SN2反应涉及带电或极性物质。因此,高介电常数的介质将更好地稳定中间体,因此促进水解反应。Marrone等人开发了一个基于这些定量动力学模型参数，并显示,它准确地描述实验数据。B. 氧化（Oxidation） 有机化合物的氧化在超临界水媒介中的化学过程,无疑获得了最多的关注。这个化学过程是超临界水氧化(SCWO)废物处理技术的基础。该技术利用有机化合物和氧气在超临界水中的完全互溶的性质,这样反应条件只是一个流体相。此外,温度足够高(400 - 600°C)

45、时,本征反应速率迅速和有机碳在几分钟的时间内基本完全转化为二氧化碳。道出现在过去的几年里的一些新闻报,描述超临界水氧化技术的应用和发展1. 技术发展 最近的文献包含了许多关于超临界水氧化技术过程的进展。这些研究提供了新的关于超临界水氧化不同废物的信息,而且他们已经在一些工程的技术方面取得了进步。不仅化学还用处理过程都关注这些报道,所以我们在这里只简要提到他们。感兴趣的读者应该咨询Gloyna and Li and Levec 的综述文章超临界水氧化的工程方面的更多细节。在美国超临界水氧化研究和发展的金融支持来自美国国防部,该部门对安全地处理危险的军事废物如高能量材料和化学武器感兴趣。通用原子公

46、司是美国国防部承包商之一,并且他们已经报道了超临界水氧化不同的化学武器制剂的功效。他们还做了广泛的腐蚀测试,在卤化物的存在的严酷的超临界水条件下发现铂和钛表现最好。其他团体也研究了在超临界水环境中腐蚀的问题。洛斯阿拉莫斯国家实验室的一个团队已经证明了超临界水氧化对含氯碳氢化合物的可处理性。为了对抗腐蚀性条件的存在,他们用钛反应堆和添加碳酸氢钠来中和反应过程中生成的盐酸。他们还在高压(650bar)下进行了操作,这样氯化钠仍保持流体相,而不是在反应墙上。Casal and Schmidt采取了不同的方法破坏了氯化碳氢化合物。他们用陶瓷容器来限制的反应介质和一个单独的不锈钢压力容器承受高的压力。反

47、应物和压力之间有差距的容器装满水,作为耦合介质。最近的调查是关于来自核电站的离子交换树脂,固体颗粒,遭二恶英污染的粉煤灰、受污染的土壤,和不同类型的污泥超临界水。事实上似乎超临界水氧化一个复杂的污泥废物可能最适合。有机质含量通常是足够高,不需要辅助燃料，且现有处理工艺如焚烧或填埋垃圾需要昂贵的费用,有时脱水步骤很难进行。超临界水氧化已被证明对纸浆和造纸厂污泥有效,相对于填埋的垃圾焚烧经济上的吸引力并不明显。城市污水污泥的处理设施也被利用。超临界水氧化产生一个干净和无味的水相。因此,它可以使原始污泥的质量或体积减少在一个单元操作。在亚临界条件下氧化也可被使用,但反应器流出物含有有机化合物,必须经

48、过后续的生物处理。最近发表最后一个类工程调查有关化学反应器操作和性能。自热式反应器操作所需的特点已经划定。已经确定,对超临界水氧化反应原料流快速预热便于一些废物处理。这种快速预热显然避免加热反应中产生的更难处理的物质的形成。同心管反应器的数学模型已经被报道。这个模型包括热传递和反应动力学。流场用来分散反应堆。最详细的反应堆模型是Oh和同事的研究,用计算流体动力学代码来描述半工业规模MODAR反应堆容器的流场。这种描述实际反应堆的计算流体动力学的研究的结果的耦合可能产生重要的见解关于超临界水氧化反应系统流程的工程实用。2. 均相反应 在超临界水中的氧化反应先前的研究可以根据反应介质是均相或异相来

49、分类的。均匀体系是指在反应发生在一个流体相中。处理这些单相系统的研究了在这一节中叙述。以前的工作关于在超临界水中的固液氧化反应在III.B.3部分中介绍。本节在均相反应进一步分为两部分。首先描述了最近的研究在超临界条件下单一有机化合物的反应。化合物通常被认为是重要的选择,因为他们代表化合物类超临界水氧化处理的不同废物流。这些化合物往往是足够大的,机械的细节是不可用的。最后获得的信息通常是全球动力学、反应网络,不完全氧化的产品的鉴别和产率。第二节描述了在超临界水反应机制的研究。简单的化合物,如H2和 CH4在这些研究中使用。a. 模型化合物。不同类型的有机化合物最近接受超临界水氧化条件。这些包括

50、烷烃、芳烃、酚类、其他含氧化合物，含氯碳化物和含氮的化合物。本节回顾这些研究和强调了更彻底的反应调查。1.酚类化合物。苯酚和取代苯酚是模型污染物,是超临界水氧化反应环境中最受关注的。这种关注是必要的,因为污水来自不同行业通常含有大量的酚类化合物。全球至少四个不同的组在研究苯酚的氧化动力学和反应网络。这四组均认为,苯酚消失的速度很快，且速率和氧气的浓度有关。此外, Krajnc and Levec, Gopalan and Savage, and Oshima et al.等人一致认为,氧气反应基数大约是0.4 - -0.5,Gopalan and Savage 发现水的反应基数约0.4。另一方

51、面,Koo et al.报道称氧气对速率的影响是由饱和动力学建模，且水反应基数是1.38。古等人的工作中最引人注目的一个方面是他们第一个区分压力和水密度对表面氧化速率的影响。他们发现在恒定水浓度时速率对压力的增加不敏感增加,但对水浓度增加非常敏感,在恒压下。以前所有调查通过改变系统压力改变水密度。另一方面,Koo et al在反应容器中加入惰性物质来改变水密度，在不改变系统总压力的情况下。关于苯酚的超临界水氧化，Rice and Steeper也提供一些有限的数据。苯酚在超临界水中的氧化产物包括二聚体(如。phenoxyphenols biphenols,氧芴),单环化合物(如对苯二酚)开环产

52、物如马来酸、乙醛酸、乙酸等有机酸)和气体(如CO,CO2)。图8显示了苯酚氧化反应网络,演示了这些不同化合物的形成和破坏路径类的信息。图8 苯酚氧化反应网络 Martino and Savage 报道of-CH3 和-CHO取代酚类化合物在超临界水中的氧化。他们开发了一个邻甲酚在不同条件下氧化的速率方程,但他们对其他化合物的动力学分析仅限于460°C。工作的重点是在比较不同化合物的反应活性,而不是详细研究单个化合物的反应活性。他们发现,取代苯酚的反应顺序是正的>对位>元。此外,-CHO取代苯酚总是比其他相同的-CH3取代苯酚更有活性。然而，两个取代酚类化合物比多酚本身更有

53、活性。他们提议的反应网络在图9中显示，该图总结这些化合物在超临界水中氧化的重要反应路径。图9 不同化合物在超临界水中氧化的重要反应路径最近已经研究了在超临界水中，氢醌的氧化。作者发现p-benzoquinone是主要形成的中间产品。他们也观察到p-benzoquinone产量高,而在相同的条件下二氧化碳产量降低。然而,在超临界条件下，水的密度和反应物浓度较低，浓度和水密度在氧化速率的影响可以解释这个观察。2. 其他含氧化合物。乙醇,1 ，2-propanol 和2-butanol都在超临界水中氧化。一个报告提供混合物中醇的氧化速率,有时也与醋酸反应。这些实验提供一个机会来辨别超临界水氧化条件下

54、的动力学相互作用并验证动力学模型。这些作者使用了一个重大的战略,其中每个基元反应是分配给一个独特的反应体系。然后每个体系动力学假定遵循一个EvansPolanyi关系。混合数据被用来调整模型参数,但大多数的参数测定是由单物质氧化的实验得到的。随后超临界水中2-Propanol氧化有更详细地研究。主要的中间产品是丙酮,其中产率接近50%。当然,丙酮产品也受到了氧化。作者发现2-propanolfacetone 一阶反应网络产物提供了良好的实验数据的描述。在过去的四年里，醋酸在超临界水中的氧化是动力学研究的主题。迈耶等人研究了在高温下(426 - 600°C)动力学和产物,Krajnc和

55、Levec探索中间温度(420 - 470°C), Smith and Savage进行实验在较低温度(380 - 440°C)进行。这三个研究发现,醋酸消失速率几乎和醋酸第一级一样，而在氧气的0.3和0.6之间。在550°C下的式样和不同水密度显示随着水的密度的增加，速率适当的增加。然而,由于数据的不确定性和水密度的小范围探索(不到2倍),很难得出明确的结论。低温实验中，水密度的效果是明显的。在这里,全体反应速率是水浓度的二阶。醋酸氧化的主要产物是一氧化碳，二氧化碳,甲烷和氢气。最后,我们注意到,李发现在超临界水中乙酸氧化的动力学对反应器表面的性质敏感。更具体地

56、说,在不锈钢批反应中，不锈钢片的堆加快了反应速率。霍尔盖特等人研究了超临界水中葡萄糖的氧化。他们认为,纤维素的主要水解产物葡萄糖是一个很好的模型对酸渣化合物来说,因为酸渣和碱渣具有较高的纤维含量,其中大部分是纤维素。转换几乎出现在所有的实验中,二氧化碳产物的产量总是很高。然而，产品分布对实验中使用的温度敏感。在温度约为450°C时，有机酸、醛类和乙烯有较高的产率。然而,在600°C时,这些产品不再明显,和最丰富的含碳产品是二氧化碳和甲烷。作者得出结论,葡萄糖分解通过三个动力机制:(1)快速水解/氧化形成两个或三个含碳中间体,(2)这些中间体的分解较慢,形成气体,如甲烷和乙烯

57、,和(3)气体氧化最终产生H2O和二氧化碳。醋酸、甲醇、乙二醇、甲基乙基酮的超临界水氧化在更高浓度下的实验研究最近也被报道。3. 氯化碳氢化合物。如前所述,氯代化合物通常在超临界条件下消除氯原子。氯离子在溶液中导致腐蚀环境,这使得通过超临界水氧化氯碳化合物的处理方法变得复杂。在氧化剂(H2O2)存在的条件下，CO2是唯一的主要含碳产物通过检测三氯乙烯、三氯乙烷的氧化产物。所有的氯以氯离的形式子在溶液中出现。关于二氯甲烷、1，1，1-trichloroethane,3-chlorobiphenyl的超临界水氧化的有限数据也可用在超临界水中二氯甲烷更详细的动力学研究已经完成。在超临界条件下发生水解

58、和氧化的速率具有可比性。添加氧化剂的首要影响是将产物分的变化，将产生更多的CO和CO2而有较少的CH2O,CH3OH和H2。提出的反应网络涉及了三个总体路径:(1)在加盐酸的情况下，CH2Cl2的水解产生甲醛或甲醇,(2)形成醛或甲醇氧化为一氧化碳,和(3)CO氧化成二氧化碳。已经观察了2，4-dichlorophenol在超临界水中的氧化,。据报道氯酚和氧气消失速率是在近一阶,但这些实验数据没有报道。在温度为672到873K间，成批反应堆中反应5 - 10分钟就可以完成。如果这些报道反应条件是正确的,那么这种化合物似乎比相关的酚类化合物具有令人惊讶的活性。这些作者还发现,在溶液中Fe3 +的

59、存在和Na +离子增强转换和抑制产物的形成。4. 含氮化合物。李和同事研究了硝基苯和4-nitroaniline在超临界水中的分解。即使在缺乏氧气的情况下，硝基苯也可分解,但在有氧气时，分解速率更快。不完全氧化的产物包括苯胺、苯酚、2 -(2-pyridinyl)-benzonitrile,氧芴。作者得出的结论是,产物中的含氮化合物大部分以氮气的形式出现。4-Nitroaniline既包含一个硝基官能团,这是一个潜在的氧化剂,还有一个氨基官能团，它可以进一步被氧化。超临界水氧化的速度是独立与氧气浓度,但在硝基苯胺中0.85，在水中 0.9。Buelow和同事研究了氮物种的形成和硝酸盐和亚硝酸盐作为氧化剂在超临界水的功效。他们表明,反应在NH3和MNO3之间的反应中,这里M是单价阳离子(Na、锂、H)，氮主要转换为N2,并有较小的一氧化二氮和一氧化氮。这个化学机理可以提供一个有效的