南京师范大学有机化学期末复习

1、第1章 有机化学的结构和性质1、有机化合物结构上的主要特点1 同分异构现象：分子式相同而结构相异因而其性质也各异的不同化合物，称为同分异构体 这种现象叫同分异构现象。2 构造异构现象： 象丁烷和异丁烷异构,只是分子中各原子间相互结合的顺序不同而引起的,只是构造不同而导致的异构现象,又叫做构造异构现象。此外,有机化合物还可由于构型（顺、反；Z、E；R、S）和构象不同而造成异构现象。2、 有机化合物性质上的特点1 大多数有机化合物可以燃烧(如汽油)可以利用它作有机定量测定方法测定C和O的标准方法2 一般有机化合物热稳定性较差,易受热分解3 许多有机化合物在常温下为气体 、液体4 一般有机化合物的极

2、性较弱或没有极性.5 有机物的反应多数不是离子反应,而是分子间的反应.除自由基型反应外,大多数反应需要一定的时间.6 有机反应往往不是单一反应.(主反应和副反应)3、 键与键键：沿着轨道对称轴方向的重叠（头碰头）形成的共价键。凡是成键电子云对键轴呈圆柱形对称的键均称为键.以键相连的两个原子可以相对旋转而不影响电子云的分布.键：沿着轨道对称轴平行方向的重叠（肩并肩）形成的共价键。4、 有机化合物中共价键的性质1 键长形成共价键的两个原子的原子核之间的距离.。 (一定共价键具有具体的键长，不同化合物中同一类型的共价键也可能稍有不同,平均键长。) 2 键角(方向性)任何一个两价以上的原子,与其它原子

3、所形成的两个共价键之间的夹角.3 键能 气态原子A和气态原子B结合成A-B分子(气态)所放出的能量,也就是气态分子A-B理解成A和B两个原子(气态)时所吸收的能量.泛指多原子分子中几个同类型键的离解能的平均值。离解能一个共价键离解所需的能量.指离解特定共价键的键能.4 键的极性和元素的电负性5、 共价键的断裂-均裂与异裂1 均裂: 定义：两个原子之间的共用电子对均匀分裂,两个原子各保留一个电子的断裂方式.产生活泼的自由基(游离基).A:B A· + B·Cl : Cl (光照) Cl· + Cl·CH4 + Cl · CH3 · +

4、H : Cl 2 异裂: 定义:共价键断裂时,两原子间的共用电子对完全转移到其中的一个原子上的断裂方式.结果产生正 、负离子.A:BA+ + B-(CH3)3C : Cl(CH3)3C+ + Cl-3 协同反应：有些有机反应过程没有明显分步的共价键均裂或异裂,只是通过一个环状的过渡态,化学键的断裂和新化学键的生成同时完成而得到产物.6、 有机反应的类型和试剂类型7、 酸碱HCl Cl- (共轭酸碱)强酸的共轭碱必是弱碱（如：HCl和Cl-）弱酸（CH3COOH）的共轭碱是强碱（CH3COO -）酸碱的概念是相对的：如HSO4-酸的强弱： HA + H2OH3O+ + A- Keq = H3O+

5、 A/HAH2O在稀水溶液中: Ka=KeqH2O=H3O+ A-/HA Ka 为酸性常数.一般以 Ka 值的负对数 pKa 来表示酸的强弱.pKa = -lgKapKa值越低酸性越强.第2章 烷烃1、烃的定义分子中只含有C、H两种元素的有机化合物叫碳氢化合物,简称烃。2、烃的分类3、 烷烃（CnH2n+2）中碳原子和氢原子的分类4、 常用基团的英文简写Et乙基；Pr丙基；i-Pr异丙基；n-Bu正丁基；t-Bu叔丁基（三级丁基）；Me甲基；Ar芳基；Ph苯基；Ac乙酰基；R烷基5、 烷烃的命名直链烷烃按碳原子数命名 10以内：依次用天干:甲乙丙丁戊己庚辛壬癸(kui) .10以上：用中文数字

6、:十一.烷.带有支链的烷烃：选择主链：把构造式中连续的最长碳链-作为母体称为某烷.若最长碳链不止一条,选择其中含较多支链的为主链.。带有支链的烷烃编号:按最接近取代基的一端开始将主链碳原子用阿拉伯数字1,2,3.编号.(使取代基的位次最小，同一序号，取简单的，小基团排在前面）6、 烷基 7、 烷烃的构象1 构象：由于单键键轴的旋转而产生分子的原子或原子团的不同空间排列2 构象异构：由于单键键轴的旋转而产生的各种不同异构体的现象3 特点：C-C键旋转产生；数目无数；异构体不能分离Eg：丁烷的构象的纽曼投影最不能稳定为主8、 烷烃的物理性质（1）沸点：直链烷烃 随着烷烃相对分子量的增加，分子间的作

7、用力也增加，其沸点也相应增高。同数碳原子的构造异构体中，分子的支链越多，则沸点越低。（2） 熔点：分子的对称性增加，它们在晶格中的排列越紧密，熔点也越高。（3） 相对密度: 随着相对分子量的增加而有所增加,最后接近0.8左右.（4） 从各键的离解能来看:形成各烷基自由基所需的能量: ·CH3> 1º R ·(伯烷基自由基) > 2 º R · > 3 º R ·即氢被夺取的容易程度 ：3 º H > 2 º H > 1 ºH第3章 烯烃1、 命名规则(1)选择含碳碳

8、双键的最长碳链为主链(母体);(2)碳链编号时,应从靠近双键的一端开始;(3)烯前要冠以官能团位置的数字(编号最小);(4)其它同烷烃的命名规则.2、 产生顺反异构的条件：A、分子中有限制旋转的因素存在B、每个不能自由旋转的碳原子上必须连有两个不同的原子或原子团。 a a a b C=C C=C b b b a 顺式(两个相同基团处于双键同侧) 反式(异侧)只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构.命名:在前加一顺(cis-)或反(trans-)字表示.3、 E-Z标记法次序规则 a b a b C=C C=C a b a b (a>a,b>b; a&

9、lt;a ,b<b) (a>a,b<b;a<a,b>b) Z-次序在前的取代基(a和 b)在双键的同侧;E- 次序在前的取代基(a和 b)在双键的异侧a,a,b,b为次序,由次序规则定.：(1)首先由和双键碳原子直接相连原子的原子序数决定,大的在前(2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同,则比较以后的原子序数【-CH2CH3 > -CH3】 注意: 顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型.4、 物理性质(1) 含24个碳原子的烯烃为气体,518个碳原子的烯烃为液体.(2)烯烃 (即双键在链端的烯烃)的沸点和其它异构体比较,要低.(3)直链烯的沸点要高

10、于带支链的异构体,但差别不大.(4)顺式异构体的沸点一般比反式的要高;而熔点较低.(5)烯烃的相对密度都小于1.(6)烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂(戊烷,四氯化碳,乙醚等).5、 催化加氢：Pt铂,Pd钯,Ni镍催化剂 CH2=CH2 + H2 CH3-CH3 6、 亲电加成反应1 HX >C=C< + H-X - C- C- H X 马氏规则：卤化氢与不对称烯烃加成时, H总是加到含氢较多的双键碳原子上。碳正离子重排参考：（P194卤代烃消除制备烯烃，P225醇制备卤代烃，P228醇脱水制备烯烃）2 H2SO4 硫酸氢异丙基酯 （溶于硫酸中）3 H2O（只能生成伯醇）催化

11、剂:载于硅藻土上的磷酸.300,78MPaCH2=CH2 + H2O CH3-CH2-OH4 X2 反应活性：Cl2Br2注1:溴的 CCl4 溶液为黄色,它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色.褪色反应很迅速,是检验碳碳双键是否存在的一个特征反应.注2:烯烃与卤素加成也是亲电加成,得到反式加成产物.（考试时注意）5 HO-Br或HO-Cl按照马尔科夫尼科夫规律,次卤酸对不对称烯烃的加成，带正电卤素原子加到含氢较多的碳原子上氢原子总是加在含氢较多的碳上7、 自由基加成过氧化物效应只有HBr有过氧化物效应 马氏规则规定：在烯烃的亲电加成反应中，加成试剂的正性基团将加到烯烃双键 ( 或叁键 )含氢

12、较多的碳原子上 。8、 硼氢化反应 RCH2CH2 6RCH=CH2 + B2H6 2 RCH2CH2-B 乙硼烷 RCH2CH29、 氧化反应a. 产物可直接和过氧化氢的氢氧化钠溶液作用，生成伯醇b. 凡是烯烃直接发生水解，只能生成仲醇1 O2CH2=CH2 + ½O2 CH2-CH2 CH2=CH-CH3 + O2CH2=CH-CHO + H2O丙烯用过氧酸氧化：CH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H CH3-CH-CH2 + CH3COOH2 KMnO4v 稀的、冷的KMnO4的碱性或中性溶液 邻二醇【必考】v 酸性或加热的KMnO4溶液 酸 紫红色的酸性高锰酸钾溶液

13、迅速褪色 是检验是否有双键的一个重要方法 3 O3 【必考】 锌粉+醋酸臭氧化物 10、-氢原子的反应 熟记：Cl2 ；500。 低温易加成反应反应物为Br2时须用高温和双键碳直接相连的碳原子叫碳原子,碳上的氢叫做氢原子. 氢原子受双键影响,比较活泼. 1 氯代(取代) CH3-CH=CH2 + Cl2CH2-CH=CH2 + HCl Cl 22MoO3 400 2 氧化CH2=CH-CH3 +3/2 O2 CH2=CH-COOH + H2O磷钼酸铋470 丙烯酸 CH2=CH-CH3+NH3 + 3/2 O2 CH2=CH-CN+3H2O 丙烯腈(jing) 第4章 炔烃 二烯烃(1) 炔烃

14、1、炔烃的命名( 系统命名 )炔烃的系统命名法与烯烃相似;以包含叁键在内的最长碳链为主链,按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前,侧链基团则作为主链上的取代基来命名。【含有双键的炔烃在命名时,一般先命名烯再命名炔碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和最小为原则.】2、炔烃的物理性质(1) 炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似; (2) 低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子的烯烃略高;(3) 随着碳原子数的增加,沸点升高.(4)叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体.(5) 炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机

15、溶剂,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等A.比烯烃加成要难，所以双键与三建都存在时，首先在双键上加成比如在低温下,缓慢地加入溴,叁键不参加反应CH2=HC-CH2-CCH + Br2CH2BrCHBrCH2CCHB.不对称炔烃的加成反应符合马氏规则且为反式加成C.和烯烃情况相似,在光或过氧化物存在下,炔烃和HBr的加成也是自由基加成反应,得到是反马尔科夫尼科夫规律的产物.3、亲电加成1 和卤素的加成R-CC-R + X2RXC=CXR + X2R-CX2-CX2-R2 和氢卤酸的加成R-CC-H + HX R-CX=CH2 + HXR-CX2-CH33 和水的加成记住反应条件！KOH加热,加压4、

16、 亲核加成CHCH + CH3OH CH2=CH-O-CH3 5、加氢反应（林德拉催化反应）生成顺式烯烃6、氧化反应一氧到底以乙炔为原料 6. 末端炔的酸性比较用于推断题和检验炔烃1 生成炔化钠和烷基化反应NaNaa. 与金属钠作用 CHCH CHCNa NaCCNa液氨b. 与氨基钠作用 RCCH + NaNH2RCCNa + NH3 液氨c. 烷基化反应 CHCNa + C2H5BrCHC-C2H52 生成炔化银和炔化亚铜的反应-炔烃的定性检验a) 与硝酸银的液氨溶液作用- 炔化银 CHCH + 2Ag(NH3)2NO3AgCCAg + 2NH4NO3 + 2NH3 乙炔银(白色沉淀) R

17、CCH + Ag(NH3)2NO3RCCAg+ NH4NO3 + NH3 b) 与氯化亚铜的液氨溶液作用- 炔化亚铜 CHCH + 2Cu(NH3)2ClCuCCCu +2NH4Cl + 2NH3 氯化亚铜 乙炔亚铜(红色沉淀)RCCH + Cu(NH3)2Cl RCCCu + NH4NO3 + NH3 3 末端炔的酸性比较：苯酚>水>醇>炔(2) 二烯烃1、二烯烃的分类1 积累二烯烃-两个双键连接在同一C上.不稳定2 共轭二烯烃-两个双键之间有一单键相隔1,4加成加热更稳定1,2加成低温3 隔离二烯烃-两个双键间有两个或以上单键相隔2、 超共轭效应有取代基的烯烃和共轭二烯烃

18、更稳定3、 双烯合成-狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应.4、重要的两种二烯单体:2-氯-1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)丁苯橡胶第5章 脂环烃 1、命名(与烷烃相似):4 以碳环作为母体,环上侧链作为取代基命名;5 环状母体的名称是在同碳直链烷烃的名称前加一“环”字.6 取代基较多时,命名时应把取代基的位置标出.7 环上碳原子编号,以取代基所在位置的号码最小为原则.(A) 螺化合物的命名(a) 组成环的碳原子总数命名为“某烷”,加上词头“螺”.(b) 再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(不含螺原子),按由小到大的次序写在“螺”和“某烷”之间的方括号里,数字用圆点分

19、开(c) 带支链的螺烷：螺环上的编号,从连接螺原子(不含)上的一个碳开始,先编较小的环,然后经过螺原子再编第二个环.编号的顺序以取代基位置号码加和数最小为原则.5-甲基螺2.4庚烷.(B) 双桥环化合物的命名(a) 都有两个“桥头”碳原子(即两个环共用的碳原子)和三条连在两个“桥头”上的“桥”.(b) 组成环的碳原子总数命名为某烷,加词头双环.(c) 各“桥”所含碳原子数目,按由大到小的次序写在“双环”和“某烷”之间的方括号里.(d) 环上碳原子编号:从一个桥头碳原子(含)开始,先编最长的桥至第二个桥头,再编余下的较长的桥,回到第一个桥头;最后编最短的桥.(e) 编号的顺序以取代基位置号码加和

20、数为较小.1,7-二甲基双环3.2.2壬烷6-甲基双环3.2.2壬烷 思考：例题：如何将丙烷、丙烯、环丙烷区别开？解：1、各取少许上述三种溶液，分别加入高锰酸钾的酸性溶液，使其褪色的是丙烯。2、另取剩余两种溶液，分别加入溴水，使其褪色的是环丙烷。余下的是丙烷。例题：如何将环丙烷、环丁烷和环戊烷区别开？解：各取少许上述三种溶液，分别加入溴水，使其褪色的是环丙烷，加热后退色的是环丁烷，不退色的是环戊烷。2、 环己烷的结构(1) 椅型构象透视式(2) 船型构象（3） 椅型构象中的两种 C-H 键大基团一定在E键上 e键 (平伏键) a键 (直立键) 3、 相关反应（A）催化加氢(B) 加卤素或卤化氢

21、【四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应】（C）氧化反应在常温下，环烷烃与一般氧化剂(KMnO4,O3)不反应，在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气氧化成各种氧化产物第6章 单环芳烃=苯1、 命名对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支链作为母体,苯环当作取代基命名2、 物理性质1 单环芳烃不溶于水,而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等有机溶剂.2 一般单环芳烃都比水轻.3 沸点随相对分子量增高而升高4 对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高(可能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故).3、 取代反应卤化反应酰基化反应 化反应硝化反应磺化反应烷基化反应(1) 卤化反应（2）

22、硝化反应-苯与混酸(浓HNO3和浓H2SO4)作用(3) 磺化反应a. 苯与浓硫酸的反应速度很慢b. 苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸氯磺酰基（4） 氯磺化反应利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用(5) 傅列德尔-克拉夫茨烷基化反应酰卤(5) 傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应-制备芳酮4、 芳烃侧链反应（1）氧化反应ê在过量氧化剂存在下,无论支链长短,最后都氧化成苯甲酸(说明-H的活泼性)注意：叔丁基苯由于无-H，在一般情况下不氧化，但在强烈条件下，环破裂（P307） (2) 氯化反应比较两种反应的条件苯环侧链上的-H取代，自由基型取代反应苯环上H的取代(离子型):5、

23、苯环上亲电取代反应的定位效应(1) 邻对位定位基第一类定位基例如:-O- 、-NH2 、-NHR 、-NR2、-OH、-OCH3、 -NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、 -CH3、-X等这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般只具有单键或带负电荷.这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位和对位,即它们具有邻对位定位效应,而且反应比苯容易进行(卤素例外),也就是它们能使苯环活化.（2） 间位定位基第二类定位基例如: -N(CH3)3 、-NO2、-CN、-COOH、 -SO3H、-CHO、-COR等.这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般具有重键或带正电荷.这类取代基使第二个取代基主要进入

24、它们的间位,即它们具有间位定位效应,而且反应比苯困难些,也就是它们能使苯环钝化.6、 苯的二元取代产物的定位规律(1) 两个取代基的定位效应一致时,第三个取代基进入位置由上述取代基的定位规则来决定(2) 两个取代基的定位效应不一致时,第三个取代基进入的主要位置由定位效应强的取代基所决定(3) 当两个取代基属于不同类型时,第三个取代基进入的位置由邻对位定位基决定(因为邻、对位基反应的速度大于间位基)第九章卤代烃.1、 系统命名法(1) 选择含有卤素原子的最长碳链为主链,把支链和卤素看作取代基,按照主链中所含碳原子数目称作“某烷”.(2) 主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始;(3) 主链上的支链

25、和卤原子根据立体化学次序规则的顺序,以“较优”基团列在后的原则排列.(4)当有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、三、(5)当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是：氟、氯、溴、碘2、 卤烷的物理性质a. 常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气体外，其它常见的一元卤烷为液体。C15以上的卤烷为固体。b. 一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。c. 同一烃基的卤烷碘烷的沸点最高，其次是溴烷、氯烷。在卤烷的同分异构体中，直链异构体的沸点最高，支链越多，沸点越低。d. 一元卤烷的相对密度大于同数碳原子的烷烃。一氯代烷的相对密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷的相对密度大于1；同一烃

26、基的卤烷，氯烷的相对密度最小，碘烷的相对密度最大。e. 如果卤素相同，其相对密度随着烃基的相对分子量增加而减少。f. 卤烷不溶于水，而溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。g. 纯净的一元卤烷都是无色的。但碘烷易分解产生游离碘，故碘烷久置后逐渐变为红棕色。h. 不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒，特别是碘烷，应防止吸入。【卤烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，可鉴别卤素的简便方法。】3、 亲核取代反应（A） 水解（B）与氰化钠(钾)作用该反应作为增长碳链的方法之一.通过氰基可再转变为其他官能团,如:羧基( -COOH )、酰等胺基(-CONH2)等。（R如为仲、叔烷基易消除）（C）与氨作用（D）与醇钠作用制醚该反应中的卤烷一般指伯卤烷,如用叔卤烷与醇钠反应,往往主要得到烯烃（消除反应）（E）与硝酸银作用制硝酸酯和卤化银沉淀【 此反应可用于卤烷的分析鉴定】（F）卤原子被氢取代的反应【该反应在有机合成工业中应用不多，但却是由卤素转变为氢原子，或其他官能团先转变为卤素官能团，然后再转变为氢原子的重要方法】4、 消除反应查依采夫规则 卤烷脱卤化氢时，氢原子往往是从含氢较少的碳原子上脱去的（A） 脱卤化氢该反应在有机合成上常作为在分子中引入碳碳双键和碳碳三键的方法。（B）脱卤素5、与金属钠作用金属有机化合物（A） 与金属钠作用：（B）与镁作用制备格氏试剂的卤