现代新型材料与纳米材料新能源材料

1、1主要特点主要特点新能源材料能把原来使用的能源转变成新能源新能源材料能把原来使用的能源转变成新能源；新能源材料可提高贮能效率，有效进行能量转换新能源材料可提高贮能效率，有效进行能量转换；新能源材料可以增加能源利用的新途径。新能源材料可以增加能源利用的新途径。内蒙古四王子旗太阳能电池光伏电站内蒙古四王子旗太阳能电池光伏电站太阳能热水器太阳能热水器2储氢材料储氢材料 3 氢能利用关键是高密度安全储存和运输技术氢能利用关键是高密度安全储存和运输技术。 氢密度很小，单位重量体积很大。目前市售氢气一氢密度很小，单位重量体积很大。目前市售氢气一般是在般是在150个大气压下储存在钢瓶内，氢气重量不到个大气压

2、下储存在钢瓶内，氢气重量不到钢瓶重量的钢瓶重量的1/100，且有爆炸危险，很不方便。，且有爆炸危险，很不方便。 为解决氢的储存和运输问题，人们研发了相应的储为解决氢的储存和运输问题，人们研发了相应的储氢材料，主要包括氢材料，主要包括活性炭、无机化合物、有机化合活性炭、无机化合物、有机化合物以及合金化合物四大类储氢材料物以及合金化合物四大类储氢材料。常用高压氢气瓶常用高压氢气瓶4活性炭储氢活性炭储氢 活性炭比表面积可达活性炭比表面积可达2000m2/g以上，低温加压可吸附储氢。以上，低温加压可吸附储氢。活性炭活性炭原料易得，吸附储氢和原料易得，吸附储氢和放氢操作都比较简单放氢操作都比较简单。 富

3、勒烯富勒烯(C60)和碳纳米管和碳纳米管(CNT)对氢气具有较强的吸附作用。对氢气具有较强的吸附作用。单层碳纳米管的吸氢量比活性单层碳纳米管的吸氢量比活性炭高，炭高，H2的吸附量可达的吸附量可达5-10(质量分数质量分数)，有望成为新一，有望成为新一代储氢材料代储氢材料。富勒烯富勒烯C60碳纳迷管碳纳迷管5无机化合物储氢无机化合物储氢 某些无机化合物和氢气发生化学反应可储氢，然后某些无机化合物和氢气发生化学反应可储氢，然后在一定条件下分解可放氢。在一定条件下分解可放氢。 利用利用碳酸氢盐与甲酸盐之间相互转化碳酸氢盐与甲酸盐之间相互转化，吸氢和放氢，吸氢和放氢反应为：反应为： 以活性炭作载体，在

4、以活性炭作载体，在Pd或或PdO的催化作用下，以的催化作用下，以KHCO3或或NaHCO3作为储氢剂，储氢量约为作为储氢剂，储氢量约为2(质质量分数量分数)。 该法优点是原料易得、储存方便、安全性好，但储该法优点是原料易得、储存方便、安全性好，但储氢量比较小，催化剂价格较贵。氢量比较小，催化剂价格较贵。释氢，70，0.1MPa吸氢，35，2.0MPaOHHCO2223HHCO 6有机液体氢化物储氢有机液体氢化物储氢 借助储氢载体借助储氢载体(如苯和甲苯等如苯和甲苯等)与与H2的可逆反应来实现，的可逆反应来实现，包括催化加氢反应和催化脱氢反应。包括催化加氢反应和催化脱氢反应。 该法储氢量大，该法

5、储氢量大，环己烷和甲基环己烷的理论储氢量分别环己烷和甲基环己烷的理论储氢量分别为为7.19和和6.18(质量分数质量分数)，比高压储氢和金属氢化物，比高压储氢和金属氢化物储氢的实际量都大。储氢的实际量都大。储氢载体苯和甲苯可循环使用，其储氢载体苯和甲苯可循环使用，其储存和运输都很安全方便。储存和运输都很安全方便。 催化加氢和催化脱氢装置和投资费用较大，储氢操作比催化加氢和催化脱氢装置和投资费用较大，储氢操作比较复杂。较复杂。其中R=H、CH4H2，供用户使用H2，制氢工厂储存、运输储存、运输催化脱氢催化加氢RHC56RHC116RHC116RHC567合金化合物储氢合金化合物储氢 在一定温度和

6、氢气压力下能多次吸收、储存和释放在一定温度和氢气压力下能多次吸收、储存和释放氢气的合金被称为氢气的合金被称为储氢合金储氢合金。 氢原子容易进入金属晶格的四面体或八面体间隙，氢原子容易进入金属晶格的四面体或八面体间隙，形成金属氢化物，如形成金属氢化物，如TiH2、ZrH1.9、PrH2.8、Ti1.4CoH、LaNi5H、MmNi4.5H6.6等。等。氢原子在合金化合物中的占位：氢原子在合金化合物中的占位：(a)四面体；四面体；(b)八面体八面体a ab b8 储氢合金储氢合金可储存比其体积大可储存比其体积大1000-1300倍的氢倍的氢，而且，而且合金中存储的氢表现为合金中存储的氢表现为H与与

7、H+之间的中间特性，结之间的中间特性，结合力较弱，当金属氢化物受热时又可释放氢气。合力较弱，当金属氢化物受热时又可释放氢气。0123450123454.2wt%Carbon nanotube(RT,10MPa 氢压)3.6wt%1.8wt%1.4wt%Hydrogen storage capacity (wt%) LaNi5H6 TiFeH1.9 Mg2NiH4 Hydrogen storage capacity (wt%) per weight储氢合金的储氢量比较储氢合金的储氢量比较9 储氢合金材料达到实用目的，必须满足下列要求：储氢合金材料达到实用目的，必须满足下列要求：储氢量大，能量密度

8、高储氢量大，能量密度高；吸氢和放氢速度快吸氢和放氢速度快；氢化物生成热小氢化物生成热小； 分解压适中分解压适中：容易活化容易活化；化学稳定性好化学稳定性好；在储运中安全、无害在储运中安全、无害；原料来源广、成本价廉原料来源广、成本价廉。四川大学材料学院储氢材料四川大学材料学院储氢材料课题组首创低成本课题组首创低成本V-Ti-Cr-Fe四元合金体系：四元合金体系：在温和在温和条件下可快速吸氢饱条件下可快速吸氢饱和和:40，6min10 储氢合金材料主要有：储氢合金材料主要有：稀土系列、镁镍系列、钛稀土系列、镁镍系列、钛合金系列等合金系列等。 大多数金属氢化物储氢量在大多数金属氢化物储氢量在1-4

9、(质量分数质量分数)、能量密度高，所需费用明显低于深冷液化储气和能量密度高，所需费用明显低于深冷液化储气和高压储氢，原料易得，安全可靠高压储氢，原料易得，安全可靠。储氢合金已成。储氢合金已成为各国都积极研发的一种很有前途的储氢方法。为各国都积极研发的一种很有前途的储氢方法。我国生产的稀土储氢合金我国生产的稀土储氢合金11稀土系储氢合金稀土系储氢合金 LaNi5是稀土系储氢合金的典型代表是稀土系储氢合金的典型代表，由荷兰，由荷兰Philip实验室于实验室于1969年首先研制。年首先研制。 LaNi5在室温下可与一定压力的氢气反应形成氢化物在室温下可与一定压力的氢气反应形成氢化物，如下式所示：，如

10、下式所示： LaNi5具有优良的储氢性能，块状具有优良的储氢性能，块状LaNi5合金储氢量合金储氢量约约1.4(质量分数质量分数)，分解压适中平坦，活化容易，分解压适中平坦，活化容易，具有良好的动力学特性和抗杂质气体中毒性。具有良好的动力学特性和抗杂质气体中毒性。 6525HLaNi3HaNiL 12 LaNi5成本高，大规模应用受限，因此发展成本高，大规模应用受限，因此发展置换置换La和和Ni的的多元合金：多元合金：LaNi5-xMx(MAl、Mn、Cr、Fe、Co、Cu等等)和和R0.2La0.8Ni5(RY、Gd、Nd、Th等等)。 用用富富Ce混合稀土混合稀土(Mm)代替代替La可研制

11、廉价的可研制廉价的MmNi5储储氢合金，在氢合金，在MmNi5基础上开发多元合金，如基础上开发多元合金，如MmNi1-yBy(B=Al、Cu、Fe、Mn、Ga、Sn、Cr等等)系列，系列，不不仅保持仅保持LaNi5的优良特性，而且在储氢量和动力学特的优良特性，而且在储氢量和动力学特性方面优于性方面优于LaNi5，价格仅为纯，价格仅为纯La的的1/5。13钛系储氢合金钛系储氢合金 TiFe具有优良储氢特性具有优良储氢特性，吸氢量约，吸氢量约1.75(质量分数质量分数)，室温下释氢压力约为，室温下释氢压力约为0.1MPa。价格较低，具有很。价格较低，具有很大实用价值。大实用价值。 TiFe活化困难

12、，须在活化困难，须在450和和5MPa压力下进行活化；压力下进行活化；抗毒性弱抗毒性弱(特别是特别是O2)，反复吸释氢后性能下降。，反复吸释氢后性能下降。 为改善为改善TiFe合金储氢特性，可用过渡元素合金储氢特性，可用过渡元素(M)置换部置换部分铁形成分铁形成TiFe1-yMy(M=Cr、Mn、Mo、Co、Ni等等)。TiFe0.8Mn0.2可在室温可在室温3MPa氢压下活化，生成氢压下活化，生成TiFe0.8Mn0.2H1.05氢化物，储氢量达到氢化物，储氢量达到1.9wt。14镁系储氢合金镁系储氢合金 在在300-400和较高氢压下，和较高氢压下，Mg2Ni与氢生成与氢生成Mg2NiH4

13、，含氢量为，含氢量为3.65wt，理论储氢量可达，理论储氢量可达6%，但其稳定性强，释氢困难。，但其稳定性强，释氢困难。 用用Ca和和A1取代部分取代部分Mg形成形成Mg2-xMxNi，氢比物离，氢比物离解速度比解速度比Mg2Ni增大增大40以上，活化容易，具有良以上，活化容易，具有良好的储氢性能，性质稳定。好的储氢性能，性质稳定。 利用过渡元素利用过渡元素(M)置换置换Mg2Ni中的部分中的部分Ni，形成形成Mg2Ni1-xMx合金合金(MV、Cr、Mn、Fe、Zn等等)，也可改善吸也可改善吸/释氢的速度，具有实用价值。释氢的速度，具有实用价值。15储氢合金的应用储氢合金的应用 氢储存是储氢

14、合金最基本的应用。氢储存是储氢合金最基本的应用。 金属氢化物储氢密度高，采用金属氢化物储氢密度高，采用Mg2Ni制成的储氢容制成的储氢容器与高压器与高压(20MPa)钢瓶和深冷液化储氢装置相比，钢瓶和深冷液化储氢装置相比，在储氢量相等的情况下，三者质量比为在储氢量相等的情况下，三者质量比为1：1.4：1.2，体积比为，体积比为1：4：1.3；储氢合金储氢无需高压或低温设施，节省能源；储氢合金储氢无需高压或低温设施，节省能源；氢以金属氢化物形式存在储氢合金中，安全可靠氢以金属氢化物形式存在储氢合金中，安全可靠，便于氢的运输和传递。，便于氢的运输和传递。16 储氢合金可分离氢气。储氢合金可分离氢气

15、。混合气体混合气体流过储氢合金分离床，氢被吸收流过储氢合金分离床，氢被吸收形成金属氢化物，杂质排出；加形成金属氢化物，杂质排出；加热金属氢化物，得到回收氢气。热金属氢化物，得到回收氢气。反复提纯可获得高纯氢气，反复提纯可获得高纯氢气， 每年大量含氢尾气放空每年大量含氢尾气放空(仅合成仅合成氨工业全国每年放空尾气数十亿氨工业全国每年放空尾气数十亿m3，含有，含有50-60%的氢气的氢气)，回，回收利用可提供大量廉价氢气，得收利用可提供大量廉价氢气，得到巨大的能源补充。到巨大的能源补充。氢气纯化装置氢气纯化装置氢气纯化工厂氢气纯化工厂17 某些储氢合金的氢化物同氘、某些储氢合金的氢化物同氘、氚化物

16、相比，同一温度下吸释氚化物相比，同一温度下吸释氘氚的热力学和动力学特性有氘氚的热力学和动力学特性有较大差别，可用于较大差别，可用于氢同位素的氢同位素的分离。分离。 TiNi合金吸收合金吸收D2的速率为的速率为H2的的1/10，将含，将含7%D2的的H2导入到导入到TiNi合金中，每通过一次可使合金中，每通过一次可使D2浓缩浓缩50%，通过多次压缩和，通过多次压缩和吸收，氘的浓度可迅速提高，吸收，氘的浓度可迅速提高，同时回收大量高纯同时回收大量高纯H2。氢同位素的应用氢同位素的应用18 金属氢化物也是理想的能量转换材料。金属氢化物也是理想的能量转换材料。 氢化物热泵氢化物热泵：以氢气为工作介质，

17、储氢合金为能量：以氢气为工作介质，储氢合金为能量转换材料，相同温度下分解压不同的两种氢化物组转换材料，相同温度下分解压不同的两种氢化物组成热力学循环系统，以它们的平衡压差驱动氢气流成热力学循环系统，以它们的平衡压差驱动氢气流动，使两种氢化物分别处于动，使两种氢化物分别处于吸氢吸氢(放热放热)和和放氢放氢(吸热吸热)状态，达到升温、增热或制冷目的。状态，达到升温、增热或制冷目的。 德国用德国用LaNi5/Ti0.9Zr0.1CrMn合金获得合金获得-25低温；低温； 日本用日本用MmNiMnAl/MmNiMnCo制备制冷系统，连制备制冷系统，连续获得续获得-20低温，制冷功率为低温，制冷功率为9

18、00-1000W。19 储氢合金电极替代储氢合金电极替代NiCd电池中的电池中的Cd负极，组成镍负极，组成镍-氢化物电池，氢化物电池，不但具有高能量密度，而且耐过充，不但具有高能量密度，而且耐过充，放电能力强，无重金属放电能力强，无重金属Cd对人体和环境的危害。对人体和环境的危害。储氢合金在镍氢电池上的应用储氢合金在镍氢电池上的应用20新型二次电池材料新型二次电池材料21 一次电池使用后常随普通垃圾一起被丢弃或掩埋，一次电池使用后常随普通垃圾一起被丢弃或掩埋，造成资源浪费，同时电池中的重金属元素泄露也会造成资源浪费，同时电池中的重金属元素泄露也会污染地下水和土壤。污染地下水和土壤。 二次电池或

19、蓄电池：二次电池或蓄电池：放电时通过化学反应产生电能放电时通过化学反应产生电能，充电时则使体系回复到原来状态，将电能以化学，充电时则使体系回复到原来状态，将电能以化学能形式重新储存起来。能形式重新储存起来。镍氢充电电池镍氢充电电池Li离子充电电池离子充电电池22 传统二次电池如铅酸电池和镉镍电池理论比能量低传统二次电池如铅酸电池和镉镍电池理论比能量低，且铅和镉都是有毒金属，对环境污染极大。，且铅和镉都是有毒金属，对环境污染极大。 目前应用较广的是目前应用较广的是镍氢电池镍氢电池(表示为表示为Ni/MH电池电池)和锂和锂离子电池离子电池(表示为表示为LIB电池电池)，不但性能优良，而且污，不但性

20、能优良，而且污染较小，被称为绿色电池。染较小，被称为绿色电池。铅酸蓄电池铅酸蓄电池NiCd充电电池充电电池23Ni/MH镍氢二次电池镍氢二次电池 Ni/MH电池的正极材料采用电池的正极材料采用Ni(OH)2，负极材料为，负极材料为储氢合金，电解质为储氢合金，电解质为KOH水溶液。水溶液。 与与Ni/Cd电池相比，电池相比，Ni/MH电池具有以下优点电池具有以下优点：能量密度是能量密度是Ni/Cd电池的电池的1.5-2倍；倍；充放电速率高；充放电速率高；耐过充和过放性能好；耐过充和过放性能好；使用寿命长；使用寿命长；低温性能好；低温性能好；无无Cd元素对环境的污染。元素对环境的污染。 Ni/MH

21、二次电池二次电池24 Ni/MH电池在充放电中产生如下电极反应，工作原电池在充放电中产生如下电极反应，工作原理如图所示：理如图所示： 正极：正极： 负极：负极： 电池反应：电池反应：-2OHi(OH)N 放充eOHNiOOH2 eOHM2 OHMH放充放充M(OH)Ni2 MHNiOOH Ni/MHNi/MH电池工作原理电池工作原理25 Ni/MH电池的正极材料是电池的正极材料是Ni(OH)2，电池负极材料电池负极材料主要是储氢合金主要是储氢合金，其种类如表所示。，其种类如表所示。典型的典型的Ni/MH负极材料及特征负极材料及特征合金合金类型类型 典型氢化物典型氢化物 合金组成合金组成 吸氢质

22、吸氢质量量/% 电化学容电化学容/(mAh/g) 理论值理论值 实际值实际值 AB5LaNi5H6MmNi3.5-4(MnAl)0.3-0.8Co0.2-1.31.3348330AB2ZrMn2H3Zr1-xTixNia(MnV)b(CoFeCr)c1.8482420ABTiFeH2ZrNi1.4, TiNi2.0536350A2BMg2NiH4Mg2Ni3.6965500固溶体固溶体V0.8Ti0.2H0.8V4-x(NbTaTiCo)xNi0.53.8101850026 电解质需要有高的离子传导能力，目前使用的电解质需要有高的离子传导能力，目前使用的Ni/MH电池的电解质是电池的电解质是K

23、OH水溶液水溶液。KOH水溶液具有强腐蚀性，液体电解质给电池加制水溶液具有强腐蚀性，液体电解质给电池加制作带来不便。作带来不便。 用高导电性能的固体或凝胶电解质替代用高导电性能的固体或凝胶电解质替代KOH是是Ni/MH电池的一个发展趋势电池的一个发展趋势。 研究表明，采用高吸水和高亲水能力的聚合物凝胶研究表明，采用高吸水和高亲水能力的聚合物凝胶作为电解质，电池的电化学性能与普通作为电解质，电池的电化学性能与普通KOH电解电解质电池相近。质电池相近。27 Ni/MH电池开发重点是电池开发重点是大功率、高容量方向大功率、高容量方向。国际。国际上主要汽车公司如上主要汽车公司如GM、Ford和和Toy

24、ota等相继开发等相继开发出出Ni/MH电动汽车和混合电动汽车，电动汽车和混合电动汽车， GM公司生产的公司生产的Ni/MH电池动力车，单次充电后可电池动力车，单次充电后可行驶行驶225km，时速为，时速为150公里。公里。GM生产的生产的EVI汽车，用汽车，用26个个12V的电的电池，池，3小时充电后时速可达到小时充电后时速可达到150公里公里28LIB锂离子二次电池锂离子二次电池 Li是最轻的金属元素是最轻的金属元素，它的标准电极电位是，它的标准电极电位是-3.045V，是是金属中负电位最大的元素金属中负电位最大的元素，因此，因此Li负极电池的开发负极电池的开发受到极大重视，与受到极大重视

25、，与Ni/MH电池性能的比较如下。电池性能的比较如下。普通普通Ni/MH，LIB及及Ni/Cd电池性能比较电池性能比较技术参数技术参数Ni/CdNi/MHLIB工作电压工作电压/V1.21.23.7质量比能量质量比能量/(Wh/kg)30-5050-70100-150体积比能量体积比能量/(Wh/L)150200270冲放电寿命冲放电寿命/次次500500100029 LIB电池具有工作电压高、比能量高、容量大、循环电池具有工作电压高、比能量高、容量大、循环特性好、重量轻、体积小等优点，而且特性好、重量轻、体积小等优点，而且LIB无记忆效无记忆效应应，不需将电放尽后再充电；，不需将电放尽后再充

26、电；LIB自放电小，每月在自放电小，每月在10以下，以下，Ni/MH电池自放电一般为电池自放电一般为30-40。 仅仅2000年，日本就销售了年，日本就销售了4亿多只亿多只Li电池。电池。移动电话移动电话Li电池电池数码相机数码相机Li电池电池笔记本笔记本Li电池电池30 LIB电池是一种电池是一种Li离子浓度差电池离子浓度差电池，充放电中，充放电中，Li离离子在正负极之间往返嵌入和脱嵌。子在正负极之间往返嵌入和脱嵌。 充电时，充电时，Li离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入负极嵌入负极，使负极处于富，使负极处于富Li离子态，正极处于贫离子态，正极处于贫Li

27、态；态；放电时，放电时，Li离子从负极脱嵌进入正极离子从负极脱嵌进入正极。锂离子二次电池工作示意图锂离子二次电池工作示意图31 LIB负极材料负极材料LIB负极材料的演变过程负极材料的演变过程负极材料负极材料金属锂金属锂锂合金锂合金碳材料碳材料氧化物氧化物纳米合金纳米合金容量容量/(mAh/g)34007903727002000年代年代19651971199019951998金属金属Li容量最高，但在容量最高，但在LIB电池的长期充放电中，电池的长期充放电中， Li与有机电解质发生反应，发生与有机电解质发生反应，发生枝晶生长枝晶生长，并形成，并形成树枝状沉积物树枝状沉积物，导致电池内部短路。，

28、导致电池内部短路。32 LIB电池以电池以炭材料替代炭材料替代Li负极、高电位的负极、高电位的LiCoO2作作正极的二次电池后正极的二次电池后，循环性能和安全性能得到大，循环性能和安全性能得到大幅度提高，其电池反应为：幅度提高，其电池反应为： 正极：正极： 负极：负极： 电池：电池：2LiCoO放充eLiCoO2 放充eLiC6 6LiC放充6CLiCoO2 62LiCCoO 不同形状的不同形状的LiLi离子电池离子电池33 纳米碳材料具有传统碳材料无法纳米碳材料具有传统碳材料无法比拟的高比容量比拟的高比容量。 纳米碳管由于特殊的管状结构，纳米碳管由于特殊的管状结构，Li离子不仅可嵌入管内，还

29、可嵌入离子不仅可嵌入管内，还可嵌入管壁缝隙，具有嵌入深度小、过管壁缝隙，具有嵌入深度小、过程短、嵌入位置多等优点，可提程短、嵌入位置多等优点，可提高高Li离子电池的充放电容量离子电池的充放电容量。 用纳米碳管作负极，电池理论容用纳米碳管作负极，电池理论容量超过石墨嵌量超过石墨嵌Li化合物理论容量一化合物理论容量一倍以上。倍以上。纳米碳管的显微形貌纳米碳管的显微形貌纳米碳管的显微结构纳米碳管的显微结构34 LIB电池的电池的Li离子源由正极材料提供。离子源由正极材料提供。LiCoO2是最是最早商品化的正极材料。由于早商品化的正极材料。由于Co资源少资源少(地球已探明地球已探明Co储量为储量为10

30、00万吨，而万吨，而Mn量是量是Co的的500倍倍)，人们，人们开发了开发了LiNiO2、LiMn2O4材料。材料。LIB正极材料的性能正极材料的性能正极正极材料材料理论比容量理论比容量(mAh/g)实际比容量实际比容量(mAh/g)密度密度(g/cm3)特点特点LiCoO2275130-1405.00性能稳定，放电电压性能稳定，放电电压稳定，价格高稳定，价格高LiNiO2274170-1804.78热稳定性差热稳定性差LiMn2O4148100-1204.28安全性高，高温循环安全性高，高温循环和存放性差，价格低和存放性差，价格低35燃料电池材料燃料电池材料 36 燃料电池是直接将储存在燃料

31、和氧化剂中的化学能燃料电池是直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效且与环境友好地转化为电能的材料高效且与环境友好地转化为电能的材料。它是继水。它是继水力、热能和核能发电后的力、热能和核能发电后的第四种发电技术第四种发电技术。 燃料电池与二次电池不同的是燃料电池与二次电池不同的是不在内部储存能量，不在内部储存能量，利用输入燃料与氧的氧化还原反应输出电能利用输入燃料与氧的氧化还原反应输出电能。甲醇燃料电池（甲醇燃料电池（DMFC）37 许多国家投入大量人力和财力进行燃料电许多国家投入大量人力和财力进行燃料电池研究，相继开发：池研究，相继开发：碱性氢氧燃料电池碱性氢氧燃料电池AFC磷酸型燃料电池磷酸

32、型燃料电池PAFC熔融碳酸盐燃料电池熔融碳酸盐燃料电池MCFC固体氧化物燃料电池固体氧化物燃料电池SOFC质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池PEMFC甲醇燃料电池甲醇燃料电池DMFC碱性氢氧燃料电池碱性氢氧燃料电池磷酸燃料电池磷酸燃料电池熔融碳酸盐燃料电池熔融碳酸盐燃料电池固体氧化物燃料电池固体氧化物燃料电池质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池38碱性氢氧燃料电池碱性氢氧燃料电池AFC 1952年，培根研制出具有碱性年，培根研制出具有碱性氢氧燃料电池氢氧燃料电池(AFC)，标志着，标志着燃料电池进入实用化时代。燃料电池进入实用化时代。 培根电池的电极材料为培根电池的电极材料为Ni，电，电解质

33、为浓度解质为浓度30的的KOH溶液溶液，氢为燃料，氧为氧化剂。，氢为燃料，氧为氧化剂。 工作电压为工作电压为30V，平均输出功，平均输出功率率600W，工作寿命大于，工作寿命大于400h，成为，成为Apllo登月飞船电源。登月飞船电源。氢氧燃料电池构造示意图氢氧燃料电池构造示意图39 航天用碱性燃料电池是石棉膜碱性燃料电池航天用碱性燃料电池是石棉膜碱性燃料电池。电池用含电池用含32KOH水溶液的石棉体作电池隔膜，平均输水溶液的石棉体作电池隔膜，平均输出功率出功率7kW，电压为，电压为30V，寿命达到，寿命达到2500h。哥伦比亚号、挑战者号等航天飞机使用石棉膜碱性燃料电哥伦比亚号、挑战者号等航

34、天飞机使用石棉膜碱性燃料电池，累计飞行时间超过池，累计飞行时间超过27000h。哥伦比亚号哥伦比亚号发现者号发现者号挑战者号挑战者号40 为适应未来为适应未来1000kW级、超长寿命的航天电源要求，级、超长寿命的航天电源要求，碱性燃料电池改进后工作寿命延长到碱性燃料电池改进后工作寿命延长到105h。 AFC另一重要应用领域是作为潜艇动力电源另一重要应用领域是作为潜艇动力电源，德国，德国西门子公司已开发出西门子公司已开发出100kW的的AFC在潜艇上使用。在潜艇上使用。阿穆尔潜艇的燃料电池组阿穆尔潜艇的燃料电池组俄基洛级常规燃料电池潜艇俄基洛级常规燃料电池潜艇德阿穆尔燃料电池潜艇德阿穆尔燃料电池

35、潜艇41磷酸型燃料电池磷酸型燃料电池PAFC 磷酸型燃料电池磷酸型燃料电池(PAFC)是用天然气重整气为燃料，是用天然气重整气为燃料，空气为氧化剂，以浸有浓空气为氧化剂，以浸有浓H3PO4的的SiC微孔膜作电解微孔膜作电解质，质，Pt/C为电催化剂，产生的直流电经过变换后供为电催化剂，产生的直流电经过变换后供给用户使用的电池。给用户使用的电池。磷酸燃料电池磷酸燃料电池42 50-200kW的的PAFC可供现场可供现场使用使用，作为医院、银行的不，作为医院、银行的不间断电源使用。间断电源使用。 1000kW以上的以上的PAFC可供区可供区域性电站使用域性电站使用。 世界有大量世界有大量PAFC电

36、站，最电站，最长已运行数万小时，具有高长已运行数万小时，具有高度的可靠性。度的可靠性。 PAFC工作时启动时间较长工作时启动时间较长，不适合作移动电源。，不适合作移动电源。磷酸型燃料电池用做不间断电源磷酸型燃料电池用做不间断电源磷酸型燃料电池电站磷酸型燃料电池电站43熔融碳酸盐燃料电池熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)(MCFC) 熔融碳酸盐燃料电池熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)以熔融碳酸盐为电解以熔融碳酸盐为电解质，燃料是氢或天然气，氧化剂为氧气或空气与质，燃料是氢或天然气，氧化剂为氧气或空气与二氧化碳的混合气体二氧化碳的混合气体，电极反应为如下所示，电极反应为如下所示， 阴极：阴极： 阳极：阳

37、极： 总反应：总反应： 2322CO2e4CO2Oe4OH2CO2CO2H222232 OH2H2O222 44 MCFC中中导电离子是导电离子是CO32-，在阴极在阴极CO2是反应物，是反应物，在阳极在阳极CO2是产物。是产物。为使电池稳定连续工作，必须为使电池稳定连续工作，必须将阳极的将阳极的CO2产物返回到阴极。产物返回到阴极。MCFCMCFC燃料电池工作原理燃料电池工作原理45 MCFC电池由阳极、阴极、隔膜和双极板组成电池由阳极、阴极、隔膜和双极板组成。 MCFC的工作温度为的工作温度为600-700，且维持一定压力，且维持一定压力，Ni阳极工作一段时间后会变形，阳极工作一段时间后会

38、变形，MCFC采用向采用向Ni中中加入加入Cr、A1等合金元素，利用第二相弥散强化形成等合金元素，利用第二相弥散强化形成高温下不易变形的高温下不易变形的NiCr、NiAl合金合金。 隔膜是隔膜是MCFC的核心部件的核心部件，要求强度高，耐，要求强度高，耐高温熔高温熔盐腐蚀盐腐蚀，浸入电解质后具有良好的离子导电性。，浸入电解质后具有良好的离子导电性。MCFC隔膜使用隔膜使用LiAlO2，它在高温熔盐中具有很强它在高温熔盐中具有很强的抗碳酸熔盐腐蚀的能力。的抗碳酸熔盐腐蚀的能力。46 MCFC电池工作温度为电池工作温度为650，余热利用价值高，余热利用价值高，电池不使用贵金属催化剂，同时还具有发电

39、效率电池不使用贵金属催化剂，同时还具有发电效率高、噪音低、污染小、余热利用率高等优点高、噪音低、污染小、余热利用率高等优点，适，适用于中、小型分散电站的建立，是充分利用能源用于中、小型分散电站的建立，是充分利用能源和减少环境污染的一种有效手段。和减少环境污染的一种有效手段。 国际上大多国际上大多MCFC电站已经进入安装试运行阶段电站已经进入安装试运行阶段，一些兆瓦级电站的运行时间已经超过，一些兆瓦级电站的运行时间已经超过2万小时。万小时。47固体氧化物燃料电池固体氧化物燃料电池(SOFC)(SOFC) 固体氧化物燃料电池固体氧化物燃料电池包括电解质材料、电极材料包括电解质材料、电极材料和连接材

40、料和连接材料。 O2在具有在具有催化活性催化活性的阴极上被还原成的阴极上被还原成O2-，O2-在电在电池两侧氧浓度差的驱动下，通过电解质中的氧空池两侧氧浓度差的驱动下，通过电解质中的氧空位定向迁移到阳极上，与燃料进行氧化反应。位定向迁移到阳极上，与燃料进行氧化反应。SOFC燃料电池工作原燃料电池工作原理理48 钇稳定钇稳定ZrO2陶瓷陶瓷(YSZ)是是SOFC中应用最广的电解质中应用最广的电解质材料。材料。 阴极采用具有较高离子导电率的钙铁矿氧化物阴极采用具有较高离子导电率的钙铁矿氧化物，Sr掺杂掺杂LaMnO3是目前最常用的阴极材料。是目前最常用的阴极材料。 阳极材料采用金属阳极材料采用金属

41、Ni，管式管式SOFC燃料电池燃料电池49 SOFC燃料来源广泛，不需贵金属催化剂，电池不含燃料来源广泛，不需贵金属催化剂，电池不含腐蚀性介质，能量综合利用率达到腐蚀性介质，能量综合利用率达到70以上以上。 SOFC电池被认为是最有效率的万能电池，可用于发电池被认为是最有效率的万能电池，可用于发电、交通、宇航等许多领域。电、交通、宇航等许多领域。德西门子公司和美西屋公司在德西门子公司和美西屋公司在加州大学建立的加州大学建立的SOFC电站电站德西门子公司和美西屋公司在德西门子公司和美西屋公司在荷兰建立的荷兰建立的SOFC电站电站50质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池(PEMFC) PEMFC是

42、一种以是一种以全氟磺酸固全氟磺酸固体聚合物体聚合物为电解质，以为电解质，以Pt/C或或Pt-Ru/C为催化剂，以为催化剂，以氢或氢或净化重整气净化重整气为燃料，以为燃料，以空气空气或纯氧或纯氧为氧化剂，以为氧化剂，以带有气带有气体流动通道的石墨或金属板体流动通道的石墨或金属板为双极板的新型燃料电池。为双极板的新型燃料电池。 构成构成PEMFC电池的材料有电电池的材料有电催化剂、电极、质子交换膜催化剂、电极、质子交换膜、双极板材料。、双极板材料。PEMFCPEMFC电池工作原理电池工作原理51 电催化剂要求对特定电极反电催化剂要求对特定电极反应有良好的催化活性，还要应有良好的催化活性，还要求耐腐

43、蚀和良好导电性，求耐腐蚀和良好导电性，一一般选择般选择Ni、Pt及其合金及其合金。多孔多孔Ni的微观形貌的微观形貌 PEMFC为提高电流密度，减为提高电流密度，减少极化，需增加反应面积。少极化，需增加反应面积。可采用可采用多孔扩散电极多孔扩散电极，形成，形成传导气、水、电的三维反应传导气、水、电的三维反应界面，界面，比表面积比平板电极比表面积比平板电极提高提高3-5个数量级，个数量级，大幅提高大幅提高电极的极限电流密度。电极的极限电流密度。PEMFC电池的多孔扩散电极构成电池的多孔扩散电极构成52 PEMFC具有能量转化率高、环境友好等优点，在具有能量转化率高、环境友好等优点，在室温下可快速启

44、动、无电解液流失、水易排出、寿室温下可快速启动、无电解液流失、水易排出、寿命长，命长，特别适合作移动电源使用特别适合作移动电源使用。 在未来以氢为主要燃料的氢能时代，在未来以氢为主要燃料的氢能时代， PEMFC将得将得到更广泛的应用。到更广泛的应用。PEMFC电池在电瓶车上的应用电池在电瓶车上的应用挑战杯北航的无人驾驶验证机中挑战杯北航的无人驾驶验证机中应用应用PEMFC电池作为电源电池作为电源53 直接甲醇燃料电池是直接甲醇燃料电池是PEMFC中的一类，直接使用中的一类，直接使用水溶液以及蒸汽甲醇为燃料供给来源，水溶液以及蒸汽甲醇为燃料供给来源，不需通过重不需通过重组甲醇、汽油及天然气等再取

45、出氢以供发电组甲醇、汽油及天然气等再取出氢以供发电。 相较于相较于PEMFC，DMFC燃料成分危险性低，电池燃料成分危险性低，电池结构简单，成为可携式电子产品应用的主流。结构简单，成为可携式电子产品应用的主流。直接甲醇燃料电池直接甲醇燃料电池(DMFC)Sharp研制的高功研制的高功率率DMFC电池，应电池，应用于移动设备用于移动设备54 2012年，工信部将在年，工信部将在沪、晋、陕沪、晋、陕三地开展甲醇汽车三地开展甲醇汽车试点，燃料将以试点，燃料将以高比例高比例M85(加入加入85%甲醇调配甲醇调配)和和M100(纯甲醇燃料纯甲醇燃料)两大类型为主。两大类型为主。甲醇采取煤基生产路线，甲醇

46、采取煤基生产路线，经济优势明显经济优势明显，出租车使用，出租车使用M100燃料，油费可从燃料，油费可从0.8元元/公里降到公里降到0.55元元/公里；公里；甲醇是甲醇是清洁替代能源清洁替代能源，一些煤制甲醇可回收，一些煤制甲醇可回收70%的的CO2排排放，综合排放致癌物仅为汽柴油的放，综合排放致癌物仅为汽柴油的20%。 55太阳能电池材料太阳能电池材料56 太阳能太阳能在未来能源结构中占有重要地位在未来能源结构中占有重要地位地球上一年接受的太阳能总量为地球上一年接受的太阳能总量为3.81018kW，远大于，远大于人类对能源的需求量；人类对能源的需求量；分布广泛，不需要开采和运输；分布广泛，不需

47、要开采和运输；不存在枯竭问题，可以长期利用；不存在枯竭问题，可以长期利用；安全卫生，对环境无污染等。安全卫生，对环境无污染等。人造卫星上的太阳能电池人造卫星上的太阳能电池57 通过通过光电转化光电转化将将太阳辐射能转化为电能太阳辐射能转化为电能加以利用是加以利用是太阳能利用中最活跃的研究领域。太阳能利用中最活跃的研究领域。清华大学电力国家重点实验室清华大学电力国家重点实验室太阳能电池开发综合利用系统太阳能电池开发综合利用系统58 太阳能光电转化的核心装置是太阳电池太阳能光电转化的核心装置是太阳电池。 太阳电池的工作原理是太阳电池的工作原理是光伏效应光伏效应：太阳光的光量子与：太阳光的光量子与材

48、料相互作用产生电子空穴对，在势垒区静电场作用材料相互作用产生电子空穴对，在势垒区静电场作用下，空穴和电子越过势垒，下，空穴和电子越过势垒，电子进入电子进入n区，空穴进入区，空穴进入p区，区，被分离的电子和空穴由电极收集并输出，形成光被分离的电子和空穴由电极收集并输出，形成光生电流，实现光电转换。生电流，实现光电转换。光伏效应示意图光伏效应示意图太阳能电池太阳能电池59晶体硅太阳能电池晶体硅太阳能电池 晶体硅太阳电池是以硅半导体材料制成的大面积晶体硅太阳电池是以硅半导体材料制成的大面积pn结，在结，在p型硅片上制作很薄的掺杂型硅片上制作很薄的掺杂n型层，在型层，在n型层上型层上制作金属栅线作为正

49、面接触电极，在背面制作金属制作金属栅线作为正面接触电极，在背面制作金属膜作为背面接触电极。膜作为背面接触电极。 晶体硅太阳电池具有晶体硅太阳电池具有性能稳定、资源丰富、无毒性性能稳定、资源丰富、无毒性等优点等优点，是目前市场上的主导产品。，是目前市场上的主导产品。单晶硅太阳能电池单晶硅太阳能电池多晶硅太阳能电池多晶硅太阳能电池60 提高晶体硅太阳电池性能的方法提高晶体硅太阳电池性能的方法：吸杂吸杂：在多晶硅表面沉积磷或铝层，在表面产生大量缺陷：在多晶硅表面沉积磷或铝层，在表面产生大量缺陷区；高温下杂质在缺陷区富集，去掉该层后就可消除部分区；高温下杂质在缺陷区富集，去掉该层后就可消除部分杂质，特

50、别是重金属杂质，提高电池性能。杂质，特别是重金属杂质，提高电池性能。钝化：钝化：采取采取在氢气中退火、等离子体处理等方式，用氢钝在氢气中退火、等离子体处理等方式，用氢钝化硅的悬键等缺陷，提高电池性能。化硅的悬键等缺陷，提高电池性能。在多晶硅表面制备多孔硅在多晶硅表面制备多孔硅：降低电池表面反射率，提高电：降低电池表面反射率，提高电池转换效率，达到池转换效率，达到13.4。61非晶硅太阳电池非晶硅太阳电池 非晶硅太阳电池是以非晶硅为衬底的薄膜太阳电池非晶硅太阳电池是以非晶硅为衬底的薄膜太阳电池，电池效率已达到，电池效率已达到13；世界总组件生产能力达到；世界总组件生产能力达到每年每年50MW，应

51、用规模从手表、计算机等消费品用，应用规模从手表、计算机等消费品用电源发展到兆瓦级的独立电站。电源发展到兆瓦级的独立电站。非晶硅太阳能电池非晶硅太阳能电池62 非晶硅带隙为非晶硅带隙为1.5-2.0eV，其，其光谱响应峰值与太阳光光谱响应峰值与太阳光谱峰值的匹配比晶体硅更好谱峰值的匹配比晶体硅更好，且开路电压大；，且开路电压大；非晶硅具有非晶硅具有长程无序短程有序的共价无规则网络结构长程无序短程有序的共价无规则网络结构，这可有效吸收光子，这可有效吸收光子，在可见光波长范围内吸收系数在可见光波长范围内吸收系数比晶体硅高一个数量级比晶体硅高一个数量级； 无规则网络具有很强的散射作用无规则网络具有很强

52、的散射作用，非晶硅中光子扩散，非晶硅中光子扩散长度很短，光生载流子会很快复合而不能收集，长度很短，光生载流子会很快复合而不能收集，为此为此需要在电池内尽量布满电场需要在电池内尽量布满电场。63化合物太阳能电池化合物太阳能电池 化合物太阳电池所用材料包括化合物太阳电池所用材料包括II-VI族化合物和族化合物和III-V族化合物族化合物。 II-VI族化合物包括族化合物包括CdTe、CdS和和CuInSe2等等，制成的薄膜太阳，制成的薄膜太阳电池转换效率高、成本低、易于电池转换效率高、成本低、易于大规模生产。大规模生产。 III-V族化合物包括族化合物包括GaAs和和InP等等，可制成薄膜太阳电池

53、，转换效，可制成薄膜太阳电池，转换效率高、抗辐照性能好，是较理想率高、抗辐照性能好，是较理想的空间太阳电池。的空间太阳电池。太空站上的太空站上的GaAs太阳电池太阳电池高原用的高原用的GdTe太阳电池太阳电池64 CdTe太阳电池太阳电池是以是以CdTe为吸收层、为吸收层、CdS为窗口层的为窗口层的半导体电池，开路电压半导体电池，开路电压1.05V，理论转换效率，理论转换效率27；目前小面积目前小面积CdTe电池转换效率已达电池转换效率已达16，大面积组，大面积组件已达件已达10.1。 GaAs是是III-V族化合物，带隙为族化合物，带隙为1.42eV，接近太阳电，接近太阳电池所需的最佳带隙，

54、具有高的转换效率，池所需的最佳带隙，具有高的转换效率，单结单结GaAs太阳电池的理论转换效率可达太阳电池的理论转换效率可达26.2；GaAs太阳电太阳电池转换效率随温度变化下降不大，耐辐照性能好，池转换效率随温度变化下降不大，耐辐照性能好，适合做空间太阳电池适合做空间太阳电池。65纳米太阳电池纳米太阳电池 纳米太阳电池纳米太阳电池(简称简称NPC电池电池)是一种由是一种由镀有透明导电镀有透明导电膜的导电玻璃、多孔纳米膜的导电玻璃、多孔纳米TiO2或或PbxLa1-xTiO3(简称简称PLT)膜、染料光敏化剂、固体电解质膜以及铂电极膜、染料光敏化剂、固体电解质膜以及铂电极组成的一种光电化学式电池

55、。组成的一种光电化学式电池。纳米太阳电池的结构纳米太阳电池的结构66 纳米太阳电池工作原理：纳米太阳电池工作原理：TiO2带隙带隙3.2eV，可见光不能将它激发，可见光不能将它激发，在在TiO2表面吸附表面吸附染料光敏化剂染料光敏化剂，通过染料分子与可见光相互作用，电子跃，通过染料分子与可见光相互作用，电子跃迁到迁到TiO2导带并进入电极，最后通过外电路产生光电流导带并进入电极，最后通过外电路产生光电流。TiO2膜通常制成海绵状纳米多孔膜，膜通常制成海绵状纳米多孔膜，以保证以保证TiO2膜具有较膜具有较大的比表面积，产生较高的光吸收效率。大的比表面积，产生较高的光吸收效率。染料光敏化剂一般选用

56、羧酸多吡啶钌、磷酸多吡啶钌、多染料光敏化剂一般选用羧酸多吡啶钌、磷酸多吡啶钌、多核联吡啶钌等金属有机染料，化学稳定性高，激发态寿命核联吡啶钌等金属有机染料，化学稳定性高，激发态寿命长，发光性能好。长，发光性能好。67核能材料核能材料68 核能被公认是能大规模取代常规能源的替代能源核能被公认是能大规模取代常规能源的替代能源。 经过几十年的利用和发展，世界上已有经过几十年的利用和发展，世界上已有441座核电机座核电机组在运行，组在运行，核电站装机容量已达到核电站装机容量已达到3.68亿亿kW。 世界能源消费结构如下表所示，由此可知世界能源世界能源消费结构如下表所示，由此可知世界能源的消费结构也正向

57、核能方向倾斜。的消费结构也正向核能方向倾斜。 世界能源消耗结构预测世界能源消耗结构预测年代年代石油石油天然气天然气煤煤核能核能水电水电其他其他197544.018.427.61.56.52.0200035.018.629.410.25.01.8203019.117.033.522.64.03.869裂变反应堆材料裂变反应堆材料 铀铀235或钚或钚239等重元素的原子核吸收一个中子后发生等重元素的原子核吸收一个中子后发生裂变，分裂成两个质量大致相同的新原子核，同时放裂变，分裂成两个质量大致相同的新原子核，同时放出出2-3个中子。这些新生中子又引起其它铀个中子。这些新生中子又引起其它铀235或钚或

58、钚239原子核裂变，产生原子核裂变，产生链式裂变反应链式裂变反应。核裂变示意图核裂变示意图70 裂变能十分巨大裂变能十分巨大：铀：铀235原子每次裂变放出约原子每次裂变放出约200keV的能量，一个碳原子燃烧时放出的能量为的能量，一个碳原子燃烧时放出的能量为4.1eV，铀，铀的裂变能是碳燃烧释能的的裂变能是碳燃烧释能的4.878万倍。万倍。 实现裂变反应的装置称为裂变反应堆。实现裂变反应的装置称为裂变反应堆。热中子反应堆热中子反应堆71 裂变堆的裂变堆的堆芯处于很强的核辐射中，具有各种严堆芯处于很强的核辐射中，具有各种严重的辐照效应，对材料有特殊的性能要求。重的辐照效应，对材料有特殊的性能要求

59、。堆芯堆芯材料主要有：材料主要有：燃料组件用材料：包括燃料元件芯体材料、燃料元件包燃料组件用材料：包括燃料元件芯体材料、燃料元件包壳材料、控制棒材料等；壳材料、控制棒材料等；慢化剂材料；慢化剂材料；冷却剂材料；冷却剂材料；控制材料：包括控制棒芯体控制材料：包括控制棒芯体( (中子吸收体中子吸收体) )材料、控制棒材料、控制棒包壳材料和液体控制材料；包壳材料和液体控制材料；反射层材料；反射层材料；屏蔽材料；屏蔽材料；反应堆容器材料。反应堆容器材料。72 核燃料是含有易裂变核素核燃料是含有易裂变核素(铀铀235、铀、铀233、钚、钚239中中任一种任一种)的金属或陶瓷的金属或陶瓷，作为燃料元件，作为燃料元件(棒棒)的芯体，的芯体，通常做成圆柱状、板状或粒状。通常做成圆柱状、板状或粒状。核燃料芯体核燃料芯体73 如果核燃料与冷却剂直接接触，裂变产生的强放射如果核燃料与冷却剂直接接触，裂变产生的强放射性产物会进入冷却剂，严重污染系统，性产物会进入冷却剂，严重污染系统，必须用包壳必须用包壳材料对燃料进行包覆，材料对燃料进行包覆，如锆合金和镁合金等如锆合金和镁合金等。 热中子反应堆内的中子需要慢化，热中子反应堆内的中子需要慢化，