第3章过硫酸盐活化高级氧化技术PPT课件

1、LOGO第3章 过硫酸盐活化高级氧化技术鲁金凤南开大学环境科学与工程学院过硫酸盐活化高级氧化技术过硫酸盐活化氧化技术概述过硫酸盐活化氧化技术概述1 硫酸根自由基产生方式硫酸根自由基产生方式2硫酸自由基与有机物作用机理硫酸自由基与有机物作用机理3在环境保护方面的研究现状及展望在环境保护方面的研究现状及展望4一、过硫酸盐活化高级氧化技术概述过硫酸盐活化高级氧化技术概述v 过硫酸盐活化氧化技术：高级氧化技术主要降解有毒难降解有机污染物，利用反应体系产生的强氧化性自由基将水体中有机污染物分解成小分子物质，甚至矿化为CO2，H2O及相应的无机离子，彻底去除污染物。传统高级氧化技术以产生羟基为主要活性物种

2、降解污染物，而过硫酸盐活化技术是产生SO4-的一种高级氧化技术。过硫酸盐包括一硫酸盐和二硫酸盐，一般指二硫酸盐，是一种常见的氧化剂。过硫酸盐在水中电离产生过硫酸根离子，其标准氧化还原电位E0达+2.01 V，分子中含有过氧基-O-O-，所以是较强的氧化剂。硫酸根自由基在中性和酸性水溶液中较稳定，pH8.5时，硫酸根自由基氧化水或OH-生成羟基自由基，有一个孤对电子，氧化还原电位E0=+2.6 V，远高于过硫酸根离子（E0=+2.01 V），与羟基自由基（E0=+2.8 V）接近，具有较强的氧化能力，过硫酸盐一般较稳定，反应速率较低，在光、热、过渡金属离子（如铁、银、钴等）等条件下活化成硫酸根自

3、由基。一、过硫酸盐活化高级氧化技术概述过硫酸盐活化高级氧化技术概述v硫酸根自由基的特点（1）标准氧化电位E0=2.53.1 V，强于其它氧化剂；（2）氧化原理类似于羟基自由基，较其稳定时间长；（3） 适用范围广，在任何条件下均可适用；（4） 可氧化某些羟基不能氧化的污染物等特点而可以无选 择性氧化降解大多有机物。 治山、治水与治穷相结合立足生态，着眼经济，系统开发，综合治理治湖必须治江，治江必须治山基本原则二、硫酸根自由基产生的活化方式紫外光活化过渡金属离子活化热活化产生方式二、硫酸根自由基产生方式v 1热活火 热活化方式主要通过温度升高，提供足够的活化能迫使键断裂，产生硫酸根自由基，发生下列

4、反应:二、硫酸根自由基产生方式硫酸根自由基产生方式1.热活化 在热活化过程中，主要考虑不同活化的影响因素，除温度外，还考虑过硫酸盐的浓度、pH 值和离子强度等。有机物的降解速度会随着过硫酸盐浓度的增加而增加，但pH 值和离子强度的增大都不利于活化。并且不同的有机污染物，pH 值对反应过程的影响效果不同。研究表明pH 为2 7 时，主要活性物种是SO 4 ，而当pH 12 时，主要活性物种是OH，研究者提出了碱性条件下占主导地位的自由基是OH。目前普遍观点认为，对于每个特定的反应体系，存在最佳的反应温度，并不是温度越高越有利于反应。这主要是因为，SO 4与被认定为潜在猝灭剂的Cl 在高温下会加速

5、反应。目前，热活化是过硫酸盐活化技术方面的研究热点。二、硫酸根自由基产生方式硫酸根自由基产生方式2.紫外光活化过硫酸盐在紫外光存在下产生分解如下:二、硫酸根自由基产生方式研究表明，当有光存在时，过硫酸盐在室温下就可以产生SO4-，其产生 SO4-的量子产率为 2。 研究发现，波长为254 nm 的UV 能有效地活化过硫酸盐，而光辐射能量比较低（波长315400 nm 和270300 nm）的光激活过硫酸盐的能力比较弱。实验同时发现，由于太阳光谱中含有5%的UV，因此有能力活化过硫酸盐产生SO4-。2.紫外光活化二、硫酸根自由基产生方式3 过渡金属离子活化相对于高温以及紫外光活化，常温下过渡金属

6、离子活化过硫酸盐的技术更受到重视。金属活化过硫酸盐是一种类Fenton 反应，由于过渡金属活化产生硫酸根自由基反应体系简单，条件温和，无需外加热源和光源得到广泛关注。过渡金属离子( 包括Fe2 + 、Cu2 + 、Mn2 + 、Ce2 + 、Co2 + 等) 在常温下即可活化过硫酸盐产生SO4 -，如下：二、硫酸根自由基产生方式 研究过程中，探讨了不同过渡金属对过硫酸盐产生SO 4 的催化作用，并对活化效果排序，活性顺序大致如下: Ag + Co2 + Cu2 + Fe2 + 。Liang 等人早期研究了Fe2 + 催化需要活化能约为50. 2 kJ /mol，大大降低了反应所需活化能。在金属

7、离子活化体系中，通过加入螯合剂或络合剂可提高反应效率。目前，金属活化过硫酸盐的研究主要集中在反应机理的探究与使用新催化剂的反应体系，比如分别以Fe0 和Co2O3作催化剂等。三、硫酸自由基与有机物作用机理硫酸自由基与有机物作用机理： （1） 电子转移（3） 加成（2） 氢提取三、硫酸自由基与有机物作用机理v（1）电子转移大多数研究认为，SO 4 与芳香类化合物主要是通过电子转移方式。Neta等人通过脉冲辐射光谱的方法测定了硫酸根自由基与多种芳香族化合物的反应速率常数，说明了硫酸根自由基与芳香类化合物的反应主要是通过电子转移。Beitz等人对比研究了OH 与SO 4 的氧化机制，认为SO 4 与

8、芳香族化合物是通过电子转移的方式。储高升等人采用激光光解和脉冲辐射两种技术阐明了SO 4 与酪氨酸是通过直接电子转移发生氧化反应。三、硫酸自由基与有机物作用机理v （2）氢提取关于SO 4 与醇类、烷烃、醚和酯类化合物，研究认为多是通过氢提取方式。Huie等人应用激光闪光光解法测定了不同温度下硫酸根自由基与C3C6环状单酯和二酯的反应速率。表明酯类比烷烃更易发生氢提取反应，是因为酯环上 碳上的CH 键较弱，从而推测反应速率可能与分子中CH 键的强度有关。George等人采用同样的方法测定了硫酸根自由基与一系列的醇、醚、酯类等挥发性有机物的反应速率常数，证明了硫酸根自由基与醇、醚、酯等的反应主要

9、是通过氢提取。Khusan 等人通过计算SO 4 与各种烷烃、醇、醚、酯的反应活化能，进一步验证了SO 4 与这些有机化合物的反应方式主要是氢提取。三、硫酸自由基与有机物作用机理v（3）加成此外，研究认为SO 4 主要是通过加成方式与含不饱和双键的烯烃类化合物反应。Padmaja 等人研究了在乙腈作为溶剂中，SO 4 与一系列的烷烃、烯烃、醇、醚和胺的反应速率常数，说明了其与烯烃类化合物反应主要是通过加成方式。四、在环境保护方面的研究现状及展望应用：原位过硫酸盐氧化修复 处理难降解有机废水在废气处理中的应用四、在环境保护方面的研究现状（1）原位过硫酸盐氧化修复 过硫酸盐用于原位化学氧化技术 (

10、 ISCO) ，原理是利用过硫酸盐活化分解生成硫酸自由基SO 4 ，将其通过井注入到污染区域，借助射频探头、水蒸气加热、电加热等方式或者注入含Fe 盐的催化剂活化过硫酸盐，有机物被过硫酸盐或其产生的高活性氧化物氧化甚至矿化。水中残留的大量SO42 可通过石灰生成难溶物来降低。该技术常用来修复被油类、有机溶剂、多氯联苯以及非水相氯化物等有机污染的土壤和地下水。四、在环境保护方面的研究现状（2）处理难降解有机废水 基于硫酸自由基高级氧化技术在废水处理方面的研究已逐步展开，主要以色度、COD 和TOC 等为指标，处理的有机废水包括氯酚类、染料类、全氟羧酸类以及垃圾渗滤液等。四、在环境保护方面的研究现状（3）在废气处理中的应用 将过硫酸盐用于SO2、H2 S 以及其他烷基硫的处理早有广泛研究，研究人员通过实验首次研究了将过硫酸盐用于氮氧化物的处理，验证了PMS （一硫酸盐）作为氧化剂同时吸收氧化尾气处理中的NO