Chapter6立体化学

1、第五章第五章 立体化学立体化学有机化学有机化学（第四版）（第四版）面向面向21世纪课程教材世纪课程教材普通高等教育普通高等教育“九五九五”国家级重点教材国家级重点教材 CAI教学配套课件教学配套课件异构现象异构现象构造异构构造异构立体异构立体异构碳架异构碳架异构官能团位次异构官能团位次异构官能团异构官能团异构互变异构互变异构构型异构构型异构构象异构构象异构顺、反异构顺、反异构对映异构对映异构非对映异构非对映异构一、异构体的分类一、异构体的分类二、手性和对称性二、手性和对称性基本概念：基本概念：1. 手性碳原子、手性分子手性碳原子、手性分子2. 手性手性3. 对映异构体、对映异构现象对映异构体、

2、对映异构现象手性碳原子手性碳原子：连接四个不同的原子或基团：连接四个不同的原子或基团的那个碳原子。的那个碳原子。手性分子手性分子：与自身镜像不能重叠的分子。：与自身镜像不能重叠的分子。手性手性：手性分子具有的性质即：手性分子具有的性质即。对映异构体对映异构体：实物：实物(A)与镜像与镜像(B)互为对映异互为对映异构体。构体。该类化合物在空间上可能有两种不同的排列：该类化合物在空间上可能有两种不同的排列：(A) (B)注意：注意：(A)和和(B)不是同一个分子，二者之间不是同一个分子，二者之间如同左手与右手、实物与镜像相对映的关系。如同左手与右手、实物与镜像相对映的关系。对称因素对称面、对称中心

3、对称因素对称面、对称中心:(A)、(B)有对称面；而有对称面；而(C) 有对称中心。有对称中心。CCHClClHCClClHHFHHFClHHCl(A) (B) (C)手性分子的判据手性分子的判据一个分子不能与自身镜像重合的一般条件是一个分子不能与自身镜像重合的一般条件是该分子该分子既既没有对称面，没有对称面，又又没有对称中心。没有对称中心。CCOOHHOH3CHCHOOCOHCH3H三三、手性分子的性质手性分子的性质光学活性光学活性对映异构体并不是同一种化合物对映异构体并不是同一种化合物, 它们的差别它们的差别仅表现在于对平面偏振光的不同影响上。仅表现在于对平面偏振光的不同影响上。平面偏振光

4、平面偏振光：光所在平面光所在平面 普通光普通光 平面偏振光平面偏振光只在只在Nicol棱镜棱镜镜轴镜轴所在的平面所在的平面(一个平面一个平面)上上振动的光，即平面偏振光。振动的光，即平面偏振光。Fig. 旋光仪示意图旋光仪示意图手性分子能使平面偏振光的振动方向发生偏手性分子能使平面偏振光的振动方向发生偏转。转。左左旋旋体体：能使偏振光向左旋转的化合物，：能使偏振光向左旋转的化合物， 用用(-)(-)表示。表示。 右旋右旋体体: : 能使偏振光向右旋转的化合物，能使偏振光向右旋转的化合物， 用用(+)(+)表示。表示。 外消旋体外消旋体：等量的左：等量的左旋旋体和体和右旋右旋体的混合体的混合 物

5、，用物，用( ( ) )表示。表示。旋光度旋光度：偏振光旋转的角度偏振光旋转的角度。比旋光度比旋光度： lBtt : 测定时的温度测定时的温度; : 光源的波长光源的波长; : 旋光度旋光度; B : 质量浓度质量浓度(g/ml); l : 盛液管的长度盛液管的长度(dm) 四、具有一个手性中心的对映异构四、具有一个手性中心的对映异构(1) 透视式透视式: 化合物分子在纸面上的立体表化合物分子在纸面上的立体表达式。达式。2-溴丁烷溴丁烷(2) Fischer投影式投影式：用平面形式表示立体结：用平面形式表示立体结构的式子构的式子。书写规则书写规则:(1) 将最长的碳链置于竖线的位置上将最长的碳

6、链置于竖线的位置上;(2) 将将编号最小的碳原子置于顶端编号最小的碳原子置于顶端, 横线连其横线连其 它原子或基团，两线交点即手性碳原子它原子或基团，两线交点即手性碳原子;(3) 竖线两端所连的基团在纸面的后方竖线两端所连的基团在纸面的后方；横横 线两端所连的基团在纸面的前方线两端所连的基团在纸面的前方。2-溴丁烷溴丁烷:判断两个组成相同的结构式是否是同一分子：判断两个组成相同的结构式是否是同一分子：将投影式在将投影式在纸面内旋转纸面内旋转180 （但不能脱离纸（但不能脱离纸面）面），如果相同基团均重合，则表明是同一个，如果相同基团均重合，则表明是同一个分子。反之则不是同一个分子分子。反之则不

7、是同一个分子。(+) 2溴丁烷溴丁烷(+)2溴丁烷溴丁烷若将投影式若将投影式在纸面内旋转在纸面内旋转90 , 则得到它的则得到它的对映异构体对映异构体：总总 结结(1) 分子只能在分子只能在纸面内纸面内旋转旋转; 不得脱离不得脱离 纸面翻转纸面翻转;(2) 在纸面内旋转在纸面内旋转90 可判断是否是对可判断是否是对映异构体映异构体 ;(3) 在纸面内旋转在纸面内旋转180 可判断是否是同可判断是否是同一个分子一个分子。五、五、 构型和命名法构型和命名法1. D, L-构型表示法：构型表示法： D-甘油醛甘油醛 L-甘油醛甘油醛凡由凡由D-甘油醛通过化学反应而得到或可转变甘油醛通过化学反应而得到

8、或可转变成成D-甘油醛的化合物，均为甘油醛的化合物，均为D-型型 。羟基羟基在竖线右边的为在竖线右边的为 D- 型型, 其对映体为其对映体为 L- 型。型。HOHCHOCH2OHHOHCHOCH2OH2. R, S-构型表示法构型表示法:(R)-2-丁醇丁醇 (S)-2-丁醇丁醇(1) 将四个原子或基团按优先次序排列将四个原子或基团按优先次序排列(见烯见烯烃部分烃部分), 把次序最小的把次序最小的原子或基团原子或基团放在距放在距观察者最远的地方观察者最远的地方;(2) 观察其余三个原子或基团，如果它们观察其余三个原子或基团，如果它们由大由大到小是按顺时针方向排列的到小是按顺时针方向排列的, 为

9、为 R-型，反型，反之则为之则为 S-型。型。(1) D, L-构型表示法是一种人为规定的构型表示法是一种人为规定的 方法方法。化合物是化合物是D-型并不代表它就型并不代表它就是右旋的是右旋的; 同样同样, 化合物是化合物是L-型也不代型也不代表它就是左旋的表它就是左旋的。(2) 类似地类似地, 化合物的化合物的R-型型, S-型构型与型构型与 它们的左、右旋的旋光符号也没有它们的左、右旋的旋光符号也没有 直接联系直接联系。注注 意意(R)-甘油醛甘油醛 (S)-2-丁醇丁醇(1) 若次序最小的基团在竖线（无论是在上若次序最小的基团在竖线（无论是在上端还是下端）上端还是下端）上:剩余的三个基团

10、由大到小若按剩余的三个基团由大到小若按顺时针旋转顺时针旋转时为时为R-型型; 反之为反之为S-型型:判别构型的简单方法判别构型的简单方法:(S)-甘油醛甘油醛 (R)-2-羟基丙酸羟基丙酸(R)-乳酸乳酸) (2) 若次序最小的基团在横线（无论是在左若次序最小的基团在横线（无论是在左端还是在右端）上端还是在右端）上: 剩余的三个基团由大到小若按顺时针旋转时剩余的三个基团由大到小若按顺时针旋转时为为(S)-; 反之为反之为(R)-:把下列透视式改为把下列透视式改为Fischer式式:把把Newman投影式改为投影式改为Fischer式也是一样，式也是一样，首先判断手性碳原子的构型，然后按照首先判

11、断手性碳原子的构型，然后按照Fischer式的要求画出来。式的要求画出来。四、四、 具有两个手性中心的对映异构具有两个手性中心的对映异构1. 具有两个不同手性碳原子的对映异构具有两个不同手性碳原子的对映异构(2R, 3R)- (2S, 3S)- (2R, 3S)- (2S, 3R)-对映体对映体非对映体非对映体2-羟基羟基-3-氯氯-丁二酸丁二酸 (氯代苹果酸氯代苹果酸):对映体对映体2. 具有两个相同手性碳原子的对映异构具有两个相同手性碳原子的对映异构(2S, 3R)- (2R, 3S)- (2S, 3S)- (2R, 3R)-内消旋体，存在对称内消旋体，存在对称平面，无手性。平面，无手性。

12、对映体对映体2, 3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸 (酒石酸酒石酸):非对映异构体非对映异构体正丁烷是对称分子，但反应产物是手性分子正丁烷是对称分子，但反应产物是手性分子非对映体产量不等非对映体产量不等五、五、 手性中心的产生手性中心的产生1. 第一个手性中心的产生第一个手性中心的产生2. 第第 二个手性中心的产生二个手性中心的产生CH3CH2CH2CH3Cl2CH3CHCH2CH3Cl(Main Product)CH3CH3HClHHCl2CH3CH3HClClHCH3CH3HClHCl六、脂环化合物的立体异构六、脂环化合物的立体异构1. 脂环化合物的脂环化合物的顺、反异构顺、反异构同侧同侧顺式

13、顺式异侧异侧反式反式顺顺-1,3-二甲基环丁烷二甲基环丁烷 反反-1,3-二甲基环丁烷二甲基环丁烷依据依据顺顺-1, 4-二甲基环己烷二甲基环己烷反反-1, 4-二甲基环己烷二甲基环己烷CH3CH3H3CCH3CH3CH3H3CCH3CH3CH3CH3CH3CH3124356124356CH3(I) (II) (III) 顺式顺式-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷 反式反式-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷2. 脂环化合物的脂环化合物的对映异构对映异构mp: 139 175 D: () 84.4 () 84.4六、六、 不含手性中心化合物的对映异构不含手性中心化合物的对映异构CCCCH3CH3HH1. 丙二烯型化合物丙二烯