球状柠檬酸钙炭化制备多孔炭材料(特创实验)

1、成都理工大学2014-2015学年第一学期特色与创新实验（课程结业论文）班级 姓名 学号 成绩 _球状柠檬酸钙炭化制备多孔炭材料(成都理工大学，材料科学与工程系，四川 成都)摘要：用氯化钙和柠檬酸钠的混合溶液加热搅拌制备球状柠檬酸钙。再利用球状柠檬酸钙为碳源，采用直接炭化法在700的炭化温度下制备多孔炭材料。关键词 ： 柠檬酸钙 炭化 多孔炭 Spherical calcium citrate to prepare porous carbon materials by carbonization（Department of Material Science and Engineering, C

2、hengdu University of Technology, Chengdu, Sichuan;)Abstract: Stirring and heating the mixture of calcium chloride and sodium citrate prepare the spherical calcium citrate. A simple carbonization method at 700 carbonization temperatures has been presented to prepare porous carbons without any activat

3、ion process, in which spherical calcium citrate serves as carbon source .Key words: calcium citrate carbonization porous carbon1 引言柠檬酸钙通常作为食品添加剂使用，主要是作为防腐剂，有时作为风味剂。柠檬酸钙也可以利用其中柠檬酸根离子作为水软化剂，螯合不需要的金属离子。此外，柠檬酸钙在纳米尺度已被证明可以提高除去卵巢的小鼠的血清钙离子浓度和维持全身骨矿物密度1。柠檬酸钙是一种白色粉末，其化学名称为2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钙-四水化合物。其分子式为Ca3(C6H

4、5O7)2·4H2O，柠檬酸钙在水中的溶解度较小，并且随温度升高降低，亦可溶于强酸。当加热到100 时逐步失去结晶水，加热到125 时，完全变成结晶水，成为无水物。2多孔碳材料具有质量轻、韧性高、模量高、稳定性好、耐高温、耐酸碱、无毒、吸附能力好、易于加工等优良性能等，同时碳材料学科作为快速发展的学科领域之一，在世界范围内受到广泛关注，各种新型炭材料不断被发现，如高比表面积活性碳黑，碳纳米管，碳气凝胶，中间相碳微球，玻璃碳，纳米碳纤维等，这些碳材料均属于多孔碳材料的范畴3。本次试验是采用柠檬酸钠和氯化钙的水溶液相互混合发生反应生成柠檬酸钙，利用柠檬酸钙在水中的溶解度较小，并且随温度升

5、高降低的特性，加热混合溶液，制备球状柠檬酸钙粉末。将干燥后的球状柠檬酸钙粉末直接炭化，再经过稀盐酸浸渍除杂，洗涤和干燥后得到多孔碳样品。2 实验部分2.1 实验材料和设备实验所使用材料有：氯化钙（分析纯），柠檬酸钙（分析纯），盐酸(分析纯），蒸馏水实验所需主要设备有：高速离心机（TDL-40B,上海安亭科学仪器厂），磁力加热搅拌器（T8-1，金坛市富华仪器有限公司），电子天平，冷冻干燥机（LGJ-10，北京松源华兴科技发展有限公司），恒温水浴搅拌器，水平管式炉。2.2 样品的制备称取1.857g柠檬酸钠和1.084g氯化钙，分别加入50ml蒸馏水，用磁力搅拌器进行搅拌3-5min后使之充分溶解

6、，将溶液进行混合，再将混合后的溶液放入76的恒温水浴搅拌锅中搅拌10min。将搅拌后的溶液取出，得到柠檬酸钙沉淀，放入离心机中离心3-4次后，将得到的柠檬酸钙放入冷冻干燥机中干燥24h。取1.5g干燥后的柠檬酸钙直接放入瓷舟中，然后放进水平管式炉的温区范围内进行炭化，在氩气氛围下以5 每分钟的升温速率从室温升至700，然后保持2 h。将炭化后得到的产物用稀盐酸浸渍，来除去不溶性杂质。接下来，进一步用过量的去离子水洗涤至中性。最后，将样品在120 真空干燥箱中烘干12 h，即得到的多孔炭样品。1.857g柠檬酸钠 +50ml水1.084g氯化钙 +50ml水2.3 实验流程图搅拌搅拌 恒温水浴搅

7、拌离心、干燥 炭 化 稀盐酸浸渍、洗涤干 燥2.4表征方法本实验采用X射线衍射仪（DX-2700, 丹东方圆有限公司, 中国）研究样品的结晶状态、组成与基团结构，通过显微镜照片对微球的形貌以及成球度进行初步表征。3 结果与讨论3.1 XRD测试图3-1柠檬酸钙炭化后样品的XRD衍射图谱图3-2柠檬酸钙炭化清洗后样品的XRD衍射图谱对本实验中柠檬酸钙样品在氩气氛围中，700的条件下恒温2h后所得到的产物进行了XRD技术测试，结果由图3-1可知，所得到的产物其主要成分为碳和六方晶系Ca(OH)2。在热解柠檬酸钙的过程中，柠檬酸钙分解产生CaC03，在高温下CaC03分解产生CaO和CO2，至于Ca

8、(OH)2的来源可能是因为在取出样品到测试的过程中使样品受潮，样品中的CaO与水反应生成了Ca(OH)2，而碳元素的衍射峰不明显是因为其结晶度不高。图3-2是将柠檬酸钙炭化后所得产物进行稀盐酸浸渍，去除不溶于水的杂质后所得样品的XRD衍射图谱，由谱线得知与图3-1相比在20o至30o之间有一个宽的低强度的衍射峰，这归因于炭的（002）面的衍射峰，其证明该多孔炭为低石墨化和无定型结构。而在65o和78o处有两个比较尖锐的杂质衍射峰是元素Al的衍射峰，他们的来源可能是制片时用的铝片。3.3 显微镜图片 上图是采用SMZ-168体视显微镜在放大倍数为40x10下进行观察所得到的样品图像，由图像可以初

9、步得出，炭化后的球状柠檬酸钙呈聚集状态，少分散，聚集体表面粗糙不光滑，粒径分布均匀，成球较好。4结论从实验结果可知，本实验在700条件下采用直接炭化柠檬酸钙的方法能够得到多孔炭样品，由显微镜观察到在该炭化温度下制备的炭样品都是由小颗粒组成的。预计这些炭样品具有多孔结构，因为在热解柠檬酸钙的过程中，随着温度的升高，有大量的气体逸出，伴随着气体向外逸出，新的孔道在炭材料中生成，最终形成多孔的结构。另一方面，在柠檬酸钙的碳化过程中在这些无定形炭中还掺杂了一定量的CaC03、CaO和Ca(OH)2，它们作为硬模板用稀盐酸洗掉以后也可能制造出多孔结构。但是关于多孔炭样品的形貌、孔隙尺寸和样品的电化学性能

10、等还需要通过更多的技术进行分析、实验，以得到性能优异的材料。周青青4曾以柠檬酸钙为原料在不同的炭化温度（800，700和600）下，采用直接炭化的方法不需加添加任何共混剂或活化剂制备出多孔炭材料，控制炭材料结构，进而调控其电化学性能。电化学性能测试表明，在700 时制备的炭材料的能量密度和功率密度远高于在800 和600 下制备的炭材料，这是由于其独特的结构，即比表面积和孔径分布。相信这种简单的和低成本的操作装置，可以使这些炭材料大规模地应用实际中去。5致谢这次实验的顺利完成离不开老师和师兄的悉心指导，在这里对帮助过我的指导老师xx老师，xx师兄，xx师兄，和同组实验组的同学表示诚挚的谢意。本

11、次特色与创新实验让我受益匪浅，不仅极大的提高了我对科研的兴趣。而且还提高了我的实验动手能力、撰写报告能力、文献查阅能力和结果分析能力。在实验过程中不仅巩固了我所学到理论知识，还使我对各种仪器设备有了进一步的认识，提高了我在各种测试分析技术上的知识。在实验过程中培养了我严谨、认真的科研精神，使我的科研素养的得到了大大的提高，非常感谢我能拥有这次的实验经历。最后，在新年将要来临之际，借着这个机会，在此向各位帮助过我的老师、师兄、同学和那些在实验中给予我方便的所有人说一声：新年快乐、万事如意、身体健康！参考文献：1Qing Qing Zhou , Xiang Ying Chen , Bo Wang. An activation-free protocol for preparing porous carbon from calcium citrate and the capacitive performanceJ.Microporous